где: y-S, Se, С(СНз);
R-углеводородный остаток, например алкил;
А-Н или алкил, алкокси, бензо- или тетраметиленовые группы;
В-Н или фенил,
путем взаимодействия Р-алкоксиалкенильных производных четвертичных солей соответствующих гетероциклических оснований с сульфидами или сульфгидратами щелочных металлов, по способу, описанному в авт. св. № 94862, причем с целью получения формилметиленовых производных, в качестве исходных продуктов применяют алкоксивинильные производные общих формул III и IV.
СН СН-OR
N X
in
где; у, R, A и В имеют указанные выше значения;
R-ал кил;
X -кислотный остаток.
Пример 1. Синтез З-этил-2-тиоформилметиленбензтиазолина
3,97 г этил метил сульфата 2-Р-метоксивинилбензтиазола растворяют при нагревании в 18 жл метанола. В горячий раствор вносится в один прием 4,32 г кристаллического сернистого натрия в 3,0 мл воды, при этом тотчас же выделяется коричнево-красное масло, которое при охлаждении и потираний постепенно закристаллизовывается. Через 12 час. кристаллический осадок отфильтровывают и промывают на фильтре водой до нейтральной реакции и 3-4 мл этилового спирта.
Выход 2,15 г или 81,8% теор етического. Т. пл. 84-85°.
После однократной кристаллизации из этилового спирта продукт получается в виде коричневато-красных призм с металлическим блеском. Т. пл. 86-87°.
С аналогичным результатом реакция может быть проведена при обычной температуре. Возможна замена сернистого натрия соответствующим количеством сульфгидрата натрия, взятого в виде водного или спиртового раствора.
По аналогичному рецепту производится синтез, например, З-этил-2тиоформилметиленбензселеназолина. Получают крупные коричневые призмы с металлическим отливом. Т. пл. 81-82°.
Пример 2. Синтез 3-этил-2-тиоформнлметилен-5-метоксибензселена1,64 г этилметилсульфата 2-Р-метоксивинил-5-метоксибензселеназола растворяют при нагревании в 10 жл абс. метанола. В раствор вносят 1,44 г кристаллического сернистого натрия в 2 мл воды, причем тотчас же выделяется мелкий светло-коричневый кристаллический осадок. Смесь нагревают 3 мин. на кипящей водяной бане, охлаждают, осадок отфильтровывают и промывают на фильтре водой до нейтральной реакции и небольшим количеством этилового спирта.
Выход 1,0 г или 83,8% теоретического. Т. пл. 116-117°.
После кристаллизации из метанола и затем из этилового спирта получают-блестящие темно-оранжевые призмы с т. пл. 130-131°.
По аналогичному рецепту производится синтез, например, З-этил-2тиоформилметилен-5,6-диэтоксибензтиазолина. Т. пл. перекристаллизованного из метанола продукта 182-183°. Пример 3. Синтез 1,3,3,5,6-пентаметил-2-тиоформилметилениндолина
В горячий раствор 2,3 г 1,3,3,6,6-пентаметил-2-формилметилениндолина ъ Ь мл сухого бензола вносят 1,4 г диметилсульфата и смесь нагревают 3 часа на водяной бане при 60-65°. После охлаждения бензол сливают с выделившейся в виде густого масла четвертичной солью, которую затем промывают сухим бензолом и абс. эфиром, и растворяют при нагревании в 10 ЛУ1 абс. этилового спирта. В раствор вносят 3,6 г кристаллического сернистого натрия в 5,0 мл воды, причем тотчас же выделяется темное густое масло, которое при охлаждении и потираний постепенно закристаллизовывается. Через 12 час. осадок отфильтровывают и промывают на фильтре водой до нейтральной реакции к мл этилового спирта (в несколько приемов).
золина
Выход 1,95 г или 79,5% теоретического. Т. пл. 171-172°. После кристаллизации из этилового спирта получают длинные темно-желтые призмы с т. пл. 178-179°.
По аналогичному рецепту производится синтез, например, З-этил-2тиоформилметилен-5-метоксибензтиазолина (температура плавления очищенного красителя 138-139°) или, например, З-этил-2-тиоформилметилен-6,7-тетраметиленбензтиазолина. Получают мелкие красновато-коричневые призмы с металлическим блеском. Т. пл. 177-178°.
Пример 4. Синтез 3-этил-2-тиоформилметилен-4,5-бензвбензтиа1,9 г этилметилсульфата 2-Р-метоксизинил-4,5-бензобензтиазола растворяют при нагревании в 20 мл метанола. В горячий раствор вносят в один прием 1,8 г кристаллического сернистого натрия в 3,0 мл воды, причем тотчас же выделяется слегка смолистый темно-коричневый осадок, который вскоре полностью закристаллизовывается. Смесь нагревают 3 мин. на кипящей водяной бане, охлаждают, осадок отфильтровывают и промывают на фильтре водой до нейтральной реакции и 5 мл этилового спирта (в несколько приемов).
Выход 1,2 г или 88,8% теоретического. Т. пл. 200-201°.
Коричневые призмы с металлическим блеском (из метанола). Т. пл. 205-206°.
По аналогичному рецепту производится синтез, например, З-этил-2тиоформилметилен-6,7-бензобензтиазолина. Получают после кристаллизации из метанола мелкие темно-зеленые кристаллы. Т. пл. 161 -162°.
Пример 5. Синтез 3-этил-5-фенил-2-тиоформилметилентиадиазолина
1,80 г этилметилсульфата 2-Р-метоксивинил-5-фенил-тнодиазола (1,3,4) растворяют при нагревании в 10,0 мл абс. этилового спирта. В горячий раствор вносят 1,8 г кристаллического сернистого натрия в 2,5 мл воды, причем тотчас же выделяется желтый кристаллический осадок, который после охлаждения смеси отфильтровывают и промывают на фильтре водой до нейтральной реакции и небольшим количеством этилового спирта.
Выход 0,50 г или 40,3% теоретического. Т. пл. 122-123°.
После двухкратной кристаллизации из этилового спирта получают крупные золотисто-желтые иглы. Т. пл. 140-14 Г.
По аналогичному рецепту производится синтез 3-этил-З тиоформилметилен-5,6-диметилбензтиазолина. После кристаллизации из метанола получают длинные желтые призмы со стальным отливом. Т. пл. 208- 209°.
Предмет изобретения
Способ получения тиоформилмегиленовых производных N-замещенных частично гидрированных гетероциклических оснований общего строения I или II.
№ 115667
золина
(1Л4)
в-в|S
I Vx CH-CH-S
и
где: у-S, Se, С (СНз), R-углеводородный остаток, например, алкил. А-Н или алкил, алкокси, бензо- или тетраметиленовые группы, В-Н или фенил, путем взаимодействия Р-алкоксиалкенильных производных четвертичных солей, соответствующих гетероциклических оснований с сульфидами или сульфгидратами щелочных металлов по авт. св. № 94862, отличающийся тем, что, с целью получения формилметиленовых производных, в качестве исходных продуктов применяют алкоксивинильные производные общих формул III и IV.
А сн сн-OR W X
III где: у, R, A и В имеют указанные выше значения, R- ный остаток. алкил и X-кислот
