Диметингемицианиновые красители общего строения I (значение букв см. ниже):
I р
(: го
I
служат промежуточными продуктами для синтеза различных полиметиновых красителей, а также формилметиленовых .производных N-замещенных частично гидрированных гетероциклических оснований.
Кроме того, некоторые из них могут применяться в качестве оптических сенсибилизаторов галоидосеребряных, в частности, хлоросеребряных светочувствительных эмульсий.
Известно несколько общих способов получения диметингемицианинов общего строения I. Так, эти красители могут быть синтезированы при действии на четвертичные соли гетероциклических оснований, содержащих активные метильные группы 1 -алкиларил-Ы-ариламидинов строения:
(вместо N-алкиларильного остатка часто .применяют остаток N-тетрагидрохинолина). Реакцию проводят « уксусном ангидриде при кипячении.
R
№ 147707- 4 -
йoдэтилaт4-p,N-тeтpaгидpoxинoлинoвинилxинoлинa из 3,0 г йодэтилата лепидина и 3,2 г эфира А в 40 мл хлороформа +1,4 мл триэтиламина. Выход 3,3 г (74,6%). Т. пл. 228-229°.
После однократной кристаллизации из 25 мл этилового спирта получают крупные темно-коричневые призмы с зеленым отливом. Т. пл. 241-242°;
йодэтилат2-р,М-тетрагидрохинолиновинил-5-метоксибензтиазола из смеси 3,35 г йодэтилата2-метил-5-метоксибензтиазола, 3,2 г эфира А, 30 мл хлороформа и 1,4 мл триэтиламина. Выход 4,5 г (94,1%). Т. пл. 243-244°. Получают крупные св-етло-коричневые призмы с золотистым ОТЛИВОМ (из этилового спирта). Т. пл. 254-255°;
йOдэтилaт2-p,N-тeтpaгид:poxинoлинoвинил-5-мeтoкcи бeнзceлeнaзoлa из 3,8 г йодэтилата2-метил-5-метоксибензселеназола и 3,2 г эфира А. Выход 4,9 г (93,3%). Т. пл. 243-244°
После однократной кристаллизации из 500 мл этилового спирта получают светло-коричневые пр-измы с золотистым отливом. Т. пл. 256-257°.
Вместо хлороформа в качестве растворителя может быть применен метилхлороформ;
йодэ-пилат2-(3,1 -тетрагидрохинолиновинил-5-фенилтиодиазола-1,3,4) из смеси 3,3 г йодэтилата2-метил-5-фенилтиодиазола-( 1,3,4) и 3,2 г эфира А, растворенных при нагревании в 30 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина. Выход 4,5 г (94,7%). Т. нл- 237-238°. Получаются мелкие темно-желтые прямоугольные призмы (из этилового спирта). Т. пл. 244-245°;
йодэтилат2-р,Ы-тетрагидрохинолиновинил-4,5-дифенилтиазола из 4,1 г йодэтилата2-метил-4,5-дифенилти1азола и 3,2 г эфира А, растворенных в.50 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина. Выход 4,2 г (76,3%); т. пл. 239-240°. После однократной кристаллизации из 250 мл этилового спирта получают тонкие желтые иглы с т. пл. 245-246°;
йодэтилат2-|;5,Н-тетрагидрохино.линовимилбензоксазола из 2,9 г йодэтилата2-1метилбензоксазола и 3,2 г эфира А, растворенных при нагревании в 30 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина.
Полученный кристаллический осадок после охлаждения отфильтровывают и промывают на фильтре 5 мл спирта, водой, Снова 5 мл спирта и эфиром. Выход 3,5 г (81%). Т. пл. 244-245°.
После однократной кристаллизации из 200 мл этилового спирта получают мелкие светло-коричневые призмы с т. пл. 244-245°;
йодэтилат2-(3,М-тетрагидрохинолиновинилпиридина из 2,5 г йодэтилата а-пиколина и 3,2 г эфира А, растворенных при нагревании в 30 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина Выход 1,5 г (382%) Т. пл. 237-238°.
После однократной кристаллизации из 50 мл этилового спирта получа от крупные желтые призмы с т. пл. 252-253°; йодэтилат2-(3,М-пиперидиновинилбензтиазола из смеси 3,05 г йодэтилата 2-метилбензтиазола и 2,7 г S-метилового эфира изотиоформ-илпиперидин-иййодида, называемого в дальнейшем «эфиром Б, в 30 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина. Выход 3,4 г (85%); т. пл. 252-253°.
После однократной кристаллизации из 100 мл этилового спирта получают мелкие розовато-серые призмы со стальным отливом. Т. пл. 262-263°. Вместо хлороформа может быть применен метилхлороформ;
йoдэтилaт2-p,N-пипepидинoвинил-5-мeтoкcибeнзceлeнaзoлa из 3,8 г йодэтилата2-метил-5-метоксибензселеназола и 2,7 г эфира Б, растворенных при нагревании в 30 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина.
,ii /
R S-CH N ,„ (Jll)
(где - алкил) в растворе хлорированного алисЬатического углеводорода в присутствии третичного алифатического амина лри непродолжительном нагревании при температуре не выше 100°.
В описанных условиях реакция конденсаиии соединений II и III протекает с большой скоростью и обычно для ее окончапия практически достаточно нагревать смесь «сходных веществ 10-15 мин в кипящем хлороформе; выделяющаяся в процессе реакции кислота связыВается при этом вводимыми в реакционную смесь третичными алифатическими аминами, например триэтиламиноэд.
Полученные при этом диметингемицианиновые красители, как правило, не содержат симметричных карбонианиновых красителей и после однократной кристаллизации из спирта могут быть выделены в практически чистом состоянии.
Пример 1. Р1одэтилат2-|3,Ы-тетрагидрохинолиповинилбензтиазола.
3,05 г йодэтилата2-метилбензтиазола и 3,2 г S-метилового эфира изотиоформилтетрагидрохинолиниййодида (называемого в дальнейшем «эфиром А) растворяют при нагревании в 30 мл хлороформа. В piacTвор вносят 1,4 мл триэтиламина, и жидкость нагревают 15 мин на кипящей водяной бане. После охлаждения оранжево-красный раствор разбавляют эфиром, выделившуюся густую массу промывают 2-3 раза эфиром и нагревают с 20 мл этилового спирта. После охлаждения кристаллический продукт отфильтровывают и промывают на фильтре водой, спиртом и эфиром. Выход 4,35 г (97%). Т. пл. 244-245°.
После однократной кристаллизации из 125 мл этилового спирта получают блестящие оранжевые призмы с т. пл. 252-253°.
Аналогично примеру I получены:
йодэтилат2-р,М-тетрагидрохинолиновинилбензселеназола из смеси 3,52 г йодэтилата .2-метилбензселеназола и 3,2 г эфира А в 30 мл хлороформа и 1,4 мл триэтиламина. Выход 4,50 г (90,9%). Т. пл. 236-237°. Получают светло-коричневые призмы (из этилового спирта). Т. пл. 241--242°; йодметилат2-р,Н-тетрагидрохинолиновинил-3,3-диметилиндоленина из 3,0 г йод.метилата 2,3,3-триметилиндоленина и 3,2 г эфира А, растворенных при нагревании в 30 мл хлороформа, -f 1,4 мл триэтиламина. Выход 3,2 г (72%). Т. пл. 224-225°.
После однократной кристаллизации из 50 мл спирта получают крупные золотисто-желтые призмы с т. пл. 240-241°. Аналогично из йод-р-оксиэтилата-2,3,3-триметилиндоленина может быть получен с выходом 67,5% от теоретического йод-р-оксиэтилат2-р,Ы-тетрагидрохинолиновинил-3,3-диметилиндоленина. Образуются крупные темно-фиолетовые призмы со стальным отливом (из этилового спирта). Т. пл. 203-204 ;
йодэтилат2-р,К-тетрагидрохинолиновннилхинолина нз смеси 3,0 г йодэтилата хинальдина и 3,2 г эфира А, растворенных при нагревании в 50 мл хлороформа,- +1,4 мл триэтиламина. Выход 3,3 г (74,6%). Т. пл. 241 243. При этом получаются длинные темно-оранжевые призмы (из этилового спирта). Т. пл. 254-255°;
№ 147707-6После однократной кристаллизации из этилового спирта получают желто-оранжевые призмы с т. пл. 211-212°;
Йодэтилат2-Метиланилиновинилхинолина из 3 г йодэтилата хинальдина и 2,93 г эфира В, растворяемых при нагревании в 7,5 мл хлороформа, + 1,4 мл триэтиламина. Выход 2,6 г (62,5%); т. пл. 213-214°. Образуются желтоватые призмы с серебристым отливом (из этилового спирта). Т. пл. 215-216°; йодметилат2-р,Н-метиланилино-(а-метилвинил)-бензтиазола из 3,05 г йодметилата2-этилбензтиазола и 2,93 г эфира В, растворяемых при нагревании в 30 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина. Выход 1,1 г (26%); т. пл. 176-177°.
После однократной кристаллизации из этилового спирта получают крупные коричнево-зеленые призмы со стальным блеском. Т. пл. 177-178°;
йодэтилат2- 3,М-диметиламиновинилбензтиазола из смеси 3,05 г йодэтилата 2-метилбензтиазола и 2,3 г йодметилата S-метилового эфира изотиоформилметиламина, называемого в дальнейшем «эфиром Г, растворяемых ггри нагревании в 30 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина. Выход 3,5 г (97,2%); т. пл. 263-264°.
После однократной кристаллизации из этилового спирта получают красноватые иглы со стальным блеском. Т. лл. 268-269°;
йодэтилат2-р,Ы-диметиламиновинилбензселеназола из 3,5 г йодэтилата2-метилбензселеназола и 2,3 г эфира Г, растворяемых при нагревании в 30 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина. Выход 3,35 г (82,3%); т. пл. .233-234°.
После однократной кристаллизации из метанола получают коричнево-фиолетовые .призмы с серебристым блеском. Т. пл. 242-243°;
йодэтилат2-р,Ы-диметиламиновинил-5,6-диметилбензтиазола из смеси 3,77 г этил-и-толусульфоната 2,5,6-триметилбензтиазола и 2,3 г эфира Г, растворяемых при нагревании в 30 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина. Выход 3,0 г (77,3%); т. пл. 263-264°.
После однократной кристаллизации из Метанола получают мелкие зеленовато-серые иглы с т. пл. 265--266°;
йодэтилат2-р,Ы-диметиламиновинил-4,5-бензобензтиазола из 4,0 г этил-д-толусульфоната 2-метил-р-нафтотиазола и 2,3 г эфира Г, растворяемых при нагревании в 30 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина. Выход 3,85 г (93,9%); т. пл. 203-204°.
После однократной кристаллизации из метанола получают мелкие зеленоватые призмы с т. пл. 206-207°;
йодэтилат2-р,Ы-диметиламиновинил-5-метоксибензселеназола на смеси 3,8 г йодэтилата2-метил-5-метоксибензоселеназола, 2,3 г эфира Г, ра.створяемых при нагревании в 30 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина. Выход 3,1 г (70,9%); т. пл. 215-216°.
После однократной кристаллизации из 20 мл метанола получают мелкие зеленовато-желтые кристаллы неопределенной формы Т пл 224-225°.
Предмет изобретения
Способ получения диметингемицианиновых красителей общей формулы:
г--Y R
д,1 ,R
zV--c cH-NC (I) Г ХВыход 3,45 г (82,8%); т. пл. 204-205°.
После однократной кристаллизации из этилавого спирта получают мелкие светло-зеленые призмы с серебристым отливом; т. пл. 224-225°;
йодэтилат2-р,М-пиперидиновинил-5,6-диметилбензтиазола из смеси 3,77 г этил-/г-толусульфоната 2,5,6-триметилбензтиазола и 2,7 г эфира Б, растворенных лри нагревании в 30 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина. Выход 3,2 г (74,7%); т. пл. 272-274°.
После однократной кристаллизации из 80 мл этилового слирта получают мелкие серовато-розовые иглы с т. пл. 275-276°;
йодзтилат2-р,М-пиперидиновинилхинолина из 3,0 г йодэтилата хинальдина и 2,7 г эфира Б, растворенных при нагревании в 50 мл хлороформа, + 1,4 мл триэтиламина. Выход 3,5 г (88,8%); т. пл. 228-229°.
После однократной кристаллизации из 85 мл этилового спирта по. лучают мелкие блестящие зеленые призмы с т. пл. 245-246°;
йодэтилат2-р,М-пиперидиновинил-5-фенилтиодиазола-(1,3,4) из смеси 3,3 г йодэтилата 2-метил-5-фенилтиодиазола-(1,3,4) и 2,7 г эфира Б; растворенных при нагревании в 30 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина. Выход 3,3 г (77,1%); т. пл. 192-193°.
После однократной кристаллизации из этилового спирта получают крупные красноватые призмы со стальным Отливом; т. пл. 193-194°;
йодметилат2-р,Ы-пиперидипо-(а-метилвинил)-бензтиазола из 3,05 г йодметилата2-этилбензтиазола и 2,7 г эфира Б, растворенных при. нагревании в 30 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина. Выход 1,24 г (ЗГ/о); т. пл. 199-200°.
После однократной кристаллизации из этилового спирта получают тонкие зеленоватые призмы с т. пл. 204-205°;
йoдэтилaт2-p,N-мeтилaнилинoвинилбeнзтиaзoлa из смеси 3,05 г йодэтилата2-метилбензтиазола и 2,93 г йодметилата S-метилового эфира изотиоформанилида, называемого в дальнейшем «эфиром В, растворенных при нагревании з 25 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина. Выход 3,95 г (93,6%); т. пл. 195-196°.
После однократной кристаллизации из этилового спирта получают крупные темно-красные призмы с голубым отливом; т. пл. 201-202°;
йодэтилат 2-|3,Ы-метиланилиновинил-5,6-диметилбензтиазола из 3,77 г этил-/г-толусульфоната-2,5,6-трк.метилбензтиазола и 2,93 г эфира В, растворяемых при нагревании в 30 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина. Выход 4,0 г (88,8%); т. пл. 203-204°
После однократной кристаллизации из метанола получают коричневые призмы с т. пл. 207-208°;
йодэтилат2- 3,М-метиланилиновинил-5-.метоксибензселеназола из смеси 3,8 г йодэтилата2-метил-5-метоксибензселеназола и 2,93 г эфира В в 30 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина. Выход 4,75 г (95,1%); т. пл. 210-211°.
После однократной кристаллизации из метанола получают мелкие травянисто-зеленые кристаллы неопределенной формы. Т. пл. 215-216°; йодэтилат2-р,М-метиланилиновинил-4,5-дифенилтиазола из 4,07 гйодэтилата2-метил-4,5-дифенилтиазола и 2,93 г эфира В, растворяемых при нагревании в 30 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина. Выход 4,2 г- (80%); т. пл. 173-174°.
После однократной кристаллизации из метанола получают мелкие зеленовато-желтые призмы с т. пл. 213-214°;
йодметилат2-р,Ы-метиланилиновинил-3,3-диметилиндоленинаиз
смеси 3 г йодметилата 2,3,3-тр.иметилиндоленина и 2,93 г эфира В, растворяемых при нагревании в 35 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина. Выход 2,6 г (62,2%); т. пл. 203-204°.
- 5-№ 147707
(где Y-S,Se С(СНз)2, О или-СН СН- Z-С или N;
R -метил или этил;
R -Н или углеводородный остаток;
или метил;
R -метил или фенил, или R + R вместе с атомом N образуют гетероциклический остаток;
А-метил, метоксил, фенил или бензоостаток; ,1 или 2;
X - анион), отличающийся тем, что четвертичные соли гетероциклических оснований, содержащих активные метиленовые группы, общей формулы.
-7-Л Ь 147707
An
конденсируют с четвертичными аммониевыми соединениями S-метиловых эфиров изотиоформилпроизводных общей формулы:
||11 Х
R s-CH:.N „
(где R - алкил) в растворе хлорированного алифатического углеводорода в присутствии третичного алифатического амина при непродолЖ.чтельном нагревании до температуры не выще 100°г л- -CH R
х
