где: R и R2 - одинаковые или различные алкильные остатки,
RI - метил или фенил,
У - S, Se, С(СНз)2,
X - кислотный остаток,
находят применение в качестве оптических сенсибилизаторов галойдосеребряных эмульсий к темно-красной и ближней инфракрасной областям спектра.
Известные методы синтеза этих соединений обладают существенными недостатками, из которых основными являются Л1алая доступность исходных продуктов и низкие выходы получаемых красителей.
Найдено, что симметричные и несимметричные дикарбоцианиновые красители с метильной или фенильной группой в (З-положении полиметиновой цепи общего строения (I) легко и с достаточно высокими выходами могут быть получены конденсацией четвертичных солей 2-р-ме№ 95949
тил- или 2-(3-фенилпропенилбензтиазола с формилметиленовыми производными N-замещенных гетероциклических оснований по схеме (II):
чА
,+ O CH-CH i
-Ш
Afi
CH C-CH CH-CH 1
.
Реакция протекает при непродолжительном взаимодействии равномолекулярной смеси исходных веществ в растворе пиридина в присутствии уксусного ангидрида при нагревании или при обычной темпе ратуре.
Пример 1. 3,9-димстил-3-этилтиадикарбоцианиниодид.
0,85 г иодметилата 2-р-метилпропенилбензтиазола и 0,5 г З-этил-2формилметиленбензтиазолина растворяются при нагревании в 5 мл пиридина. После прибавления 0,5 мл уксусного ангидрида смесь нагревается 3-4 мин. на водяной бане, причем выпадает кристаллический осадок. Через час краситель отфильтровывается и промывается на фильтре в несколько приемов этиловым спиртом.
Выход 0,5 г (38,6% от теоретического). Т. пл. 190-192°. Кристаллизуется из 85 мл метилового спирта в виде прямоугольных зеленых призм с т. пл. 201-202° (с разлолсением). Максимум поглощения (в этиловом спирте) при 663 ммк. Сенсибилизирует до 760 ммк с максимумом при 710 ммк. С несколько меньшим выходом краситель может быть получен при проведении конденсации при обычной температуре в течение 12 час.
Пример 2. 3,3-диэтил-9-метилтиадикарбоцианиниодид.
0,86 г иодэтилата 2-|3-метилпропеиилбензтиазола и 0,5 г З-этил-2формилметиленбензтиазолина растворяются при нагревании в 5 мл пиридина. После прибавления 0,5 мл уксусного ангидрида смесь нагревается в течение 4-5 мин. на кипящей водяпой бане, причем появляется сине-фиолетовая окраска и выпадает мелкий кристаллический осадок. После охлаждения смесь разбавляется 10 мл этилового спирта, краситель отфильтровывается и промывается на фильтре в несколько приемов этиловым спиртом.
Выход 0,9 г (33,8Vo от теоретического). Т. пл. 192--193°. После кристаллизации из 60 мл метилового спирта получаются прямоугольные зеленые призмы с т. пл. 210-211°. Максимум поглощения при 664 ммк (в этиловом спирте). Сенсибилизирует до 760 ммк с максимумом при 710 ммк.
Пример 3. 3-метил-3-этил-9-феиилтиадикарбоцианиниодид.
1,0 г иодметилата 2-р-фепилпропенилбепзтиазола и 0,5 г З-этил-2формилметилепбензтиазолина растворяются при нагревании в 5 мл пиридина. После прибавления 0,5 мл уксусного ангидрида смесь нагревается 1-2 мин. на кипящей водяной бане, причем появляется синяя . .л гчпо .nov „ ,...- ,s. V nouOt 9.03- .., г -.;, мд -tp церез n pta-;,;-eTCft .. 0 4vv:-vo; ;;цеа оуГ;. . ,%/i 35 o.,;W :;ctb ;;3auv ;.c. srJs. 3,, pa 0- ,отя - ix«a v ssuSsSsSb-bSSS-SJiS оРПГ5 оЧ л) л«. Й« а,.;ь. .e 0,5 .,- p« .r, L., . s. lr.ftO«i ,,««-Гб о «;-,,б .-«Г..ппР ,, обра ,,,.. Q,, .--ХзоД nr. , .,V8 rrrri0 . . ««л ьг,na-va . 6. ,«.-lSr °ЙГ .tv pc|f:;:. :,.«Т) ,геЛ .veop -.у, uot л„й«а« °°0 « ..« V « -ve .n.. , ° . Je t. ,,.V „,. с .,„ас« t. M.«I .::, o. °s:;,« ;,s.;V;; б .« .6 ,SS««° i J г 0,85 г W c..ee, ; ;r..7.u, S. a to-e;,3 егся ., зегся . «;; я f. en - O ;Гп ь; со м Рет,, , - эг1°йь/й.Г - ts 5 oSr2l: .Т okf5 97, 04;, i iloSjjj z° я: егя.З. , 2.у ssa 5S||:-.-.. .SSfMe Pac .. J J-Vac :,,- / 5 2; -SiS7% S ow:™-.., 4rt:.e,,.,, P..Ven n . ., Л ,,,: я2.- 3,3.s :s -;: t -«-:::: I- jir. -.ae.r О .-«а - -,,-;| 1«5r-°-IS o.., ,1 °.чвд :52;i t4f-. . . . .оа„;„-о,о / - - -/ -S P. 660 .,, fS..-Г°„ Р4 „ /85 , ,. . 191 en , Z er.... . ., «5 --..,.,.-- .оГ OA,V. fftfJI.r В ,:-fwr «s. . /ToS CS e.... ся 5::. r Д 4,3/ Й „ PifL 4l-ei °-: BO.O .o;. j, 3o.o. Onj 7 . 4 -. 50 :,. . с. 198° ,: ....,, ояя,. Ssj oZrlf -0;.: OBoff r.l.r dsl-Jojc. «б г, Pab.-- -- l - b,Me
симум поглощения при 662 ммк.(к этиловом спирте). Сепсибилизируег до 750 ммк с; максидтудюм при 705 мм к.
Пр иМ ер и. 3-метил-3-зтил-9-фенил-тиатиазолинодикарбоцианиниодид.
,0 г йодметилата 2-р-фенилпропеннлбензтиазола и 0,4 г З-этил-2формилметилентиазолидина растворяются при нагревании в 5 мл пиридина. После охлаждения до обычноЯ те1ипературы к раствору прибавляется 0,5 мл уксусного ангидрида и л идкость пагревается 2-3 мин. на кипящей водяной бане. Раствор разбавляется эфир01М, выделившийся смолистый осадок промывается еще два-три раза эфиром и зате.м обрабатывается при нагревании JO мл этилового спирта. При охлаждении и натирании стенок колбы стеклянной палочкой настзпает кристаллизация. Через ,2-3 час. краситель отфильтровывается и промывается на фильтре этиловым спиртом до чистой сине-фиолетовой окраски фильтрата.
Выход 0,5 г f37,5Vo от теоретического). Т. пл. 174-175°. Кристаллизуется из 1 мл метилового спирта в виде мелких темно-зеленых призм с т. пл. 184-185°. Максимум поглогпепия при 609 ммк (этиловый спирт).
Пример J2. Г, 3,3, 3, 9-пентаметилтиаиндодикарбоцианинперехлорат.
Смесь 0,85 г йодметилата 2-)3-метилпропеиилбензтиазола и 0,5 г I, 3, З-триметил-2-формнлметилениндолинина растворяется при нагревании в 3,75 мл пиридина. После прибавления 0,37 мл уксусного ангидрида жидкость, окрасившаяся в интенсивный сине-фгтолетовый цвет, нагревается 2-3 мин. на кипящей водяной бане. После охлаждения раствор разбавляется эфиром, выделившийся смолистый осадок промывается еще два-три раза эфиром и растворяется в небольшом количестве этилового спирта. При прибавлении к раствору равного объема lOVo-Horo водного раствора хлорнокислого натрия выделяется в виде быстрокристаллизующейся слюлы перхлорат красителя. Осадок отфильтровывается и промывается на фильтре небольшим количеством этилового спирта до чистой сине-фиолетовой окраски фильтрата.
Выход 0,75 г (58,3Vo от теоретического). Т. пл. 161 -162°. Темно-зеленые неопределенной формы кристаллы (из метилового спирта). Т. пл. J80-181°. А1аксимум поглощения при 643 ммк (в этиловом спирте). Сенсибилизирует до 730 ммк с максимумом при 685 ммк.
Пример 13. 3-метил-3-этил-9-феиил-6, 7-тетраметилентиадикарбоцианиниодид.
,0 г йодметилата 2-р-фенилпропенилбензтпазола и 0,65 г З-этил-6, 7-тетраметилен-2-формилметиленбензтиазолина растворяются при пагревании в 5 мл пиридина. После охлаждения к жидкости прибавляется 0,5 мл уксусного ангидрида и смесь нагревается 3-4 мин. на кипящей водяной бане. Сине-фиолетовый раствор разбавляется эфиром, выделившаяся смола промывается еще два-три раза эфиром н обрабатывается при кипячении 10 мл этилового спирта, причем наступает кристаллизация. Через 2 час. осадок красителя отфильтровывается и промывается на фильтре в несколько приемов 25 мл спирта и эфиром.
Выход 0,5 г (31,5Vo от теоретического). Т. пл. 182-183° (с разложением). После кристаллизации из 25 мл метилового спирта получаются мелкие зеленые призмы с золотистым отливоЛГ. Т. пл. (с разложение.м). Максимум поглощения при 676 ммк (в этиловом спирте).
П р и .м е р 14. 3,9-диметил-3-этнл-6-диэтилампнотиаднкарбоцианиниодид.
- о - -АО 95949
Смесь 0,85 г иодмет 1лата 2-р-метилпропенилбензтиазола и 0,7 г 3-этил-6-диэтиламино-2-формилметиленбензтиазолина растворяется при нагревании в 5 мл пиридина. После прибавления 0,5 мл уксусного ангидрида жидкость нагревается 1-2 мин. на кипящей водяной бане, причем появляется интенсивная зеленовато-синяя окраска и выпадает кристаллический- осадок. После охлаждения краситель отфильтровывается и промывается на фильтре в несколько приемов 25 мл этилового спирта до чистой зеленовато-синей окраски фильтрата.
Выход 0,25 3 (16,9Vo от теоретического). Т. пл. 165-166°. Кристаллизуется; из 40 мл метилового спирта в виде темно-зеленых призм с золотистым отливом. Т. пл. 190-19Г. Максимум поглощения при 697 ммк. (в этиловом спирте). Сенсибилизирует до 800 ммк, с максимумом при 745 ммк.
Способ получения симметричных и несимметричных дикарбоцианиновых красителей с метильной или фенильной группой в (5-положении полиметиновой депи общего строения
где: R и Ra - одинаковые или различные алкильные остатки.
RI - метил или фенил,
У S, Se, С(СНз)2,
X - кислотныйостаток,
отличающийся тем, что четвертичные соли 2-р-метил- или 2-р-фенилпропенилбензтиазолов конденсируют с формилметиленовыми производными N-замещенных гетероциклических оснований в растворе пиридина в присутствии уксусного ангидрида при обычной температуре или умеренном нагревании.
Предмет изобретения
сн с-сн сн-CH k.k
Н- « р N
RR,
