Симметричные карбоцианиновые красители общего строения I находят широкое применение в качестве оптических сенсибилизаторов галоидосеребряных светочувствительных эмульсий.
Известны способы получения этих красителей, например, путем конденсации четвертичных солей азотистых гетероциклических оснований, содержащих активные метильные группы в «- или -|- положении с эфирами ортомуравьиной кислоты при нагревании в уксусном ангидриде или в пиридине.
Однако синтез симметричных карбоцианиновых красителей по всем известным способам часто протекает .с одновременным образованием трехядерных красителей, так называемых неоцианинов, отделение которых от карбоцианинов вызывает значительные затрудненияДля уменьшения количества нежелательных неоцианинов в некоторых случаях реакцию конденсации проводят в течение короткого времени и в очень мягких условиях; хотя при этом достигается снижение содержания неоцианинов, однако одновременно соответствующие карбоцианиновые красители получаются с низкими выходами.
Разработан новый способ одностадийного синтеза симметричных карбоцианиновых красителей, обеспечивающий получение хорощих выходов и высокую степень чистоты конечного продукта, при полном отсутствии неоцианинов.
По найденному способу при получении симметричных карбоцианиновых красителей общего строения I
к-п-I -rirR
.сн(;и-С11 г iJ
где: или N-, y S, Se, С(СНз)2, ,
и С-CH CH - (B последием случае У отсутствует),
R - углеводородный или замещенный углеводородный остаток, R Н, СНз, CeHs; R Н, СНз, CeHs или R и R вместе - бензогруппа, X - кислотный остаток, с целью предотвращения возможности образования примеси трехядерных красителей, четвертичные соли азотистых гетероциклических оснований, содержащие активные метильные группы в «или Y - положении к третичному азоту, общего строения II
р1.
Ll JZ-CH,
где у, Z, и, R, R и X имеют те же значеппя, что и в формуле I, копденсируют в присутствии третичных алифатических аминов, например триэтиламина, с диалкиловыми эфирами алкоксиметиленмалоновой кислоты общего строения III R-0-CH C
где R - углеводородные остатки, в среде алифатических спиртов, н-апример метилового или этилового, при температуре не выще 100°.
Пример 1. З.З-диэтилтиакарбоцианинйодид.
3,05 г йодэтилата 2-метилбензтиазола и 1,1 г диэтилового эфира этоксиметиленмалоноБой кислоты растворяют при нагревании в 12,5 мл абс. этилового спирта. В раствор вносят 0,7 мл триэтиламина, причем тотчас же появляется интенсивная красная окраска и через 1-2 мин. начинает выделяться кристаллический осадок красителя. После нагревания в течение 30 мин. на кипящей водяной бане смесь охлаждают- СЗсадок красителя отфильтровывают и промывают на фильтре этиловы.м спиртом и эфиром.
Выход 2,2 г (89,4%), т. пл. 266-267°.
После однократной кристаллизации из этилового спирта получают серовато-синие иглы с т. пл. 269-270°.
Краситель также может быть получен с выходом 73,1 % от теоретического при конденсации смеси исходных веществ под действием тризтиламина в течение 24 час. при обычной температуре.
Диэтиловый эфир этоксиметиленмалоновой кислоты может быть заменен соответствующим количеством диметилового эфира метоксиметиленмалоновой кислоты.
Пример 2. 3,3-ди -н пропилтиакарбоцианинйодид.
Смесь 3,2 г йод-н-пропилата 2-метилбензтиазола и 1,1 г диэтилового эфира этоксиметиленмалоновой кислоты растворяют при нагревании в 3,0 мл абс. этилового спирта. В раствор вносят 0,7 мл триэтиламина, причем тотчас же появляется интенсивная красная окраска.
Жидкость нагревается 30 мин. на кипящей водяяой бане. Выделивщийся уже при -нагревании кристаллический осадок красителя после охлаждения отфильтровывают и промывают на фильтре этиловым спиртом, водой и эфиром.
/с-OR™
с-ояВыход 2,1 г (80,7%), т.пл. 274-275°.
После двухкратной кристаллизации из этилового спирта получают блестящие зеленые призмы с т.пл. 284-285°.
Аналогично из бром-н-гексилата 2-метилбензтиазола может быть получен 3,3-ди-м-гексилтиакарбоциа.нинбромид (выход 43%, темно-зеленые кристаллы с золотистым блеском с т. пл. 200-20Г после однократной кристаллизации из этилового спирта), а из йод-Р-оксиэтилата 2-метилбензтиазола может быть получен 3,3-ди-Р-оксиэтилтиакарбоцианинйодид (выход 68,7%; фиолетовые призмы с т. пл. 255-256° после однократной кристаллизации из этилового спирта).
Пример 3. 3,3-диэтил-6,7, 6,7-бис (тетраметилен) тиакарбоцианинйодид.
Смесь 3,9 г этилбензолсульфоната 2-метил-6,7-тетраметиленбензтиазола и 1,1 г диэтилового эфира этоксиметиленмалоновой кислоты растворяют при нагревании в 15 мл абс. этилового спирта.
В раствор вносят 0,7 мл триэтиламина, причем тотчас же появляется интенсивная красно-фиолетовая окраска.
Жидкость нагревают 30 мин. на кипящей водяной бане и разбавляют 5 мл горячего 10%-ного водного раствора йодистого калия.
Выделившийся обильный кристаллический осадок по охлаждении отфильтровывают и промывают на фильтре 20 мл этилового спирта и эфиром.
Выход 3,0 г (100%), т.пл. 268-269°. Получают крупные золотистозеленые призмы из этилового спирта с т.пл. 283-284°.
Пример 4. 1,Г-диэтил-4,4-хинокарбоцианинйодид.
В горячий раствор 3,0 г йодэтилата лепидина и 1,1 г диэтилового эфира этоксиметиленмалоновой кислоты в 1,5 мл абс. этилового спирта вносят 0,7 мл триэтиламина.
Л идко:Сть нагревают 30 мин. на кипящей водяной бане, причем она постепенно приобретает интенсивно синюю окраску.
После охлаждения выделившийся кристаллический осадок красителя отфильтровывают и промывают на фильтре 15 мл этилового спирта и эфиром.
Выход 1,5 г (62,5%), т.пл. 248-249°.
Получают блестящие золотисто-зеленые пластинки из этилового спирта с т.пл. 255-256°.
По аналогичным схемам была синтезирована большая группа симметричных карбоцианиновых красителей, в которую вощли:
Процент выхода определен во всех случаях от расхода четвертичной соли гетероциклического основания.
- .4 -ЛЬ 117172
т.пл. (в °) выход в %
№ 117172
Предмет изобретения
Способ получения симметричных карбоцианиновых красителей общего строения I
Т1 ТТ
(;H-CH z4 u
где ИЛИ N-, y S, Se, С{СНз)2, ,
и С-СН СН- (в последнем случае у отсутствует), R - углеводородный или замещенный углеводородный остаток, R H, СНз, CeHs , СНз, СбНб или R и R вместе-бензогруппа, X- кислотный остаток, отл и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью предотвращения возможности образования примеси трехядерных красителей, четвертичные соли азотистых гетероциклических оснований, содержащих активные метильные группы в а- или положении к третичному азоту, общего строения II
.
где у, Z, и, R, R и X имеют те же значения, что и в формуле I, конденсируют в присутствии третичных алифатических аминов, например триэтиламина, с диалкиловыми эфирами алкоксиметиленмалоновой кислоты общего строения III R-O-CH C
где R - углеводородные остатки, в среде алифатических спиртов, например метилового или этилового, при температуре не выше 100°.
N- 7Т
С-OR
C-OR о
