ФОСФОРИЛИРОВАННЫЕ 2-АЛКИЛАМИНОДИГИДРО-1,3-ТИАЗИНЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ ИНСЕКТИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ Советский патент 1994 года по МПК C07F9/6512 C07F9/24 C07F9/44 A01N57/26 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новым фосфорилированным 2-алкиламино- дигидро-1,3-тиазинам общей формулы I
C₂H где при R - метил R^I -метил. Х - сера;
при R - этил, R^I - этоксигруппа, Х - кислород,
обладающим инсектицидной активностью, которые могут найти применение в сельском хозяйстве. Соединения формулы I и их свойства в литературе не описаны.

Известным инсектицидом, нашедшим широкое применение в сельском хозяйстве, является 0,0-диметил-(1-окси-2,2,2-трихлорэтил)фосфонат (хлорофос) [1.2].

Ближайшими известными структурными аналогами описываемых соединений формулы I являются фосфорилированные 2-аминотетрагидро-1,3-тиазины общей формулы
где R - этоксигруппа или метил;
R^I- этил, фенил, толил;
Х - кислород или сера,
которые проявляют инсектицидную активность в отношении комнатных мух, рисового долгоносика, свекловичной тли, колорадского жука [3].

Однако эффективность указанных соединений по отношению к жукам рисового долгоносика и свекловичной тле недостаточно высокая.

Целью изобретения является повышение инсектицидной активности.

Поставленная цель достигается описываемыми фосфорилированными 2-алкиламинодигидро-1,3-тиазинами формулы I, обладающими инсектицидной активностью.

Фосфорилированные 2-алкиламинодигидро-1,3-тиазины формулы 1 получают взаимодействием хлорангидридов кислот фосфора с 2-алкиламинодигидро-1,3-тиазинами в присутствии триэтиламина в среде органического растворителя при нагревании до 50-60^оС или взаимодействием диалкилфосфитов с 2-алкиламинодигидро- 1,3-тиазинами и четыреххлористым углеродом в среде органического растворителя при нагревании до 70-80^оС.

В растворах соединения формулы I существуют в виде таутомерной смеси форм А и Б. В спектрах ЯМР ¹Н и ³¹Р присутствует два набора сигналов, интегральные интенсивности которых соответствуют содержанию двух форм. Форма Б характеризуется наличием константы спин-спинового взаимодействия фосфора с метиленовыми протонами N-этильной группы ³J_рн12-15 Гц или метильными протонами N-метильной группы ³J_рн 9-11 Гц, тогда как для формы А константа ⁵J_рн ≈ 0 Гц. Например, соединение 2 в растворе d-бензола содержит два набора сигналов, соответствующих форме А, δ, м.д.: 3,07 (с, СН₃N=), 3,70 ( м, -⁴СН₂-N-), 2,5 (м, СН₂⁵СН₂-СН₂), 1,3 (м, ⁶-СН₂S-), 2,07 (д, РСH₃); форме Б, δ, м. д. : 3,22 (д, СН₃ NP(S), ³J_рн11 Гц), 3,43 (м, ⁴СН₂N), 2,54 (м, СН₂⁵СН₂СН₂), 1,3 (м, ⁶СН₂S), 2,04 (д, РСН₃); соотношение форм Б и А 85:15.

Описываемые новые соединения формулы 1 отличаются от известных [3] наличием алкильного заместителя в аминогруппе. Это отличие приводит к изменению характера инсектицидного действия. Так, 0-фенил-N-тетрагидро-1,3-тиазин-2-илиленимидоме- тилтиофосфонат, наиболее активный из известного ряда и взятый для сравнения, не активен против гусениц непарного шелкопряда.

П р и м е р 1. Получение 2-(этоксиметилтиофосфорилметиламино)дигидро-1,3-тиа-зина (соединение I).

К 1,64 г (0,0126 моль) 2-метиламинодигидро-1,3-тиазина и 2 мл триэтиламина в 150 мл безводного бензола прибавляют по каплям 2 г (0,0126 моль) хлорангидрида этоксиметилтиофосфоновой кислоты в 20 мл бензола. Смесь перемешивают 3 ч при 50-60^оС и оставляют на ночь, затем осадок гидрохлорида триэтиламина отфильтровывают, растворитель упаривают в вакууме. Остаток очищают ТСХ на силикагеле, растворитель хлороформ:ацетон (5:1), получают 2,5 г 2-(этоксиметилтиофосфорилметиламино)ди-гидро-1,3-тиазина в виде масла.

П р и м е р 2. Получение 2-(диэтоксифосфорилэтиламино)дигидро-1,3-тиазина (соединение 2).

К 2 г (0,0138 моль) 2-этиламинодигидро-1,3-тиазина и 4 мл триэтиламина в смеси 100 мл бензола и 100 мл четыреххлористого углерода прибавляют по каплям 1,9 г (0,0138 моль) диэтилфосфита при 18^оС. Смесь нагревают при 70-80^оС в течение 3 ч, осадок отфильтровывают, растворитель упаривают, получают 4,6 г масла, которое перегоняют в вакууме при 150-155^оС 0,1 мм рт.ст. Получают 2-(диэтоксифосфорилэтиламино)дигидро-1,3-тиазин. Физико-химическая характеристика полученных соединений представлена в табл. 1.

П р и м е р 3. Жуков рисового долгоносика (Cioryzae Z.) опрыскивают 2,5 мл водно-ацетонового раствора испытуемого соединения в концентрации 0,15% действующего вещества (д.в.). Учет гибели насекомых проводят через 48 ч
Свекловичную тлю (A.fabae) подсаживают в чашки, опрыснутые 2,5 мл водно-ацетонового раствора испытуемого соединения в концентрации 0,015% д.в. Учет гибели тли проводят через 24 ч после обработки.

Гусениц непарного шелкопряда (Z.dispar L.) опрыскивают 2,5 мл водно-ацетонового раствора испытуемого соединения в концентрации 0,01 % д.в. Учет гибели гусениц проводят через 24 ч.

Для соединений, давших гибель насекомых 100%, определяют СК₅₀ и сравнивают с СК₅₀ эталона. В качестве эталона взят хлорофос, наиболее широко применяемый инсектицид. Результаты испытаний представлены в табл. 2.

Как видно из данных табл. 2,2-(этоксиметилтиофосфорилметиламино)дигидро-1,3-тиазин по активности в отношении жуков рисового долгоносика в 3 раза превосходит известный структурный аналог [3]; 2-(диэтоксифосфорилэтиламино)дигидро-1,3-тиазин по отношению к свекловичной тле в 1,2 раза превосходит известный структурный аналог [3].

Кроме того, описываемые фосфорилированные 2-алкиламинодигидро-1,3-тиазины формулы 1 в отличие от известных структурных аналогов активны по отношению к гусеницам непарного шелкопряда.

Фосфорилированные 2-алкиламинодигидро-1,3-тиазины общей формулы
где при R - метил R' - метил, X - сера,
при R - этил R' - этоксигруппа, X - кислород,
обладающие инсектицидной активностью.