Способ получения 4-ацетилнафтсультама Советский патент 1985 года по МПК C07D275/06 

Изобретение относится к способа получения 4-ацетилнафтсультама фор ™ 0,5-Ш . .. промежуточного продукта в синтезе биологически активных веществ, в. ч стности фунгицида Н-трихлорметил-4 -ацетилнафтсультама. Известен способ получения 4-ацетилнафтсультама, который заключает ся в том, что нафтсультам подвергаю взаимодействию с хлористым ацетилом при их мольном соотношении 1:2 в среде нитробензола в присутствии 0,25 моль хлористого алюминия при 60-70С последующим повьшением температуры до 100°С, Выход 60% 1. Недостатком известного способа получения 4-ацетилнафтсультама явля ется то, что в процессе синтеза его происходит образование хлористого водорода, которьй необходимо специально поглощать, что приводит к образованию большого количества отбросной разбавленной соляной кислот Кроме того, в процессе используются ядовитые растворитель и реагенты нитробензол и ацетилхлорвд, хлористый алюминий. Хлористый алюминий, используемый в качестве катализатора, не может быть регенерирован в этом процессе. ЦеЛь изобретения - упрощение технологии процесса. Цель достигается тем, что согласно способу получения 4-ацетилнафтсультама взаимодействием нафтсультама с избытком ацетшшрующего агента в присутствии хлорида металла в качестве кaтaлизafopa при нагревании в качестве ацетилирующего агента берут смесь уксусной кислоты и ее ангидрида при массовом соотношении нафтсультам: уксусная кислота уксусный ангидрид, равном 1:(8-13:): :(0,8-2) соответственно, в качестве хлоррща металла используют хлорид цинка в количестве 3,5-5 мас.ч. на 1 мае,ч. нафтсультама и нагревание ведут при температуре кипения реакционной массы. Пример 1. 10,3 г нафтсультама (1 мае.ч.) кипятят 7 ч в смеси 80 мл .(8 мае.ч.-) уксусной кислоты, 8 мл (0,8 мае.ч.) уксусного ангидрида и 36 г (3,5 мае.ч.) хлористого цинка, затем добавляют 100 мл воды и после охлаждения отфильтровывают осадок, которьш растворяют в 200 мл 2,5%-ного раствора аммиака, фильтруют и вьva;eляют 4-ацетилнафтсультам подкислением фильтрата соляной кислотой до кислой реакции по конго. Выход 7,3 г (58% от теоретического), 4-Ацетилнафтсультам разлагается не плавясь при t (лит. данные tpc,37300°C), растворяется в щелочах с желтой окраской и интенсивной желто-зеленой флуоресценцией. Найдено, %: N 5,40, 5,25; С 57,94, 58,44; Н 4,23, 4,10 С,НдНОз5. Вычислено, %: N 5,66; С 58,25; Н 3,67. ИК-спектр (на спектрофотометре UR-20 в таблетке с КВг), 3125 с.; 1660 с.; 1620 с.; 1590 с.; 14950.С.; 1435 ср,; 1320 о.с.; 1278 с.| 1260 с.; 1205 ср.; 1175 с.; 1160 о.С .; 1133 с.; 1 100 ел.; 1040 ел.; 955 ел.; 850 ср.; 835 с.; 85 с,; 780 ср.; 745 ел.; 620 с.; 537 cji. Пример 2. 10,Зг нафтсультама (1 мае.ч.) кипятят 5 ч в смеси 130 мл (13 мае.ч.) уксусной кислоты, 20 мл (2 мае.ч.) уксусного ангидрида и 52 г (5 мае. ч.) хлористого цийка, затем добавляют 150 мл воды и после охлаждения отфильтровьшают осадок, который растворяют в 200 мл 3%-ного раствора аммиака, фильтруют и выделяют 4-ацетилнафтсультам подкислением фильтрата серной кислотой до кислой реакции по конго. Выход 7,4 г (59% от теоретического). Продукт идентичен полученному в примере 1. I Пример 3. Раствор 10,3 г (1 мае.ч.) нафтсультама в 90 мл (9 мае.ч.) уксусной кислоты, 15 мл (1,5 мае.ч.) уксусного ангидрида и 41,6 г (4 мае.ч.) хлористого цинка ипятят 5 ч, затем добавляют 120 мл воды и после охлаждения отфильтровьшают оеадок, который растворяют в 200 мл 2,5%-ного раствора аммиаа, фильтруют и вьщеляют 4-ацетилнафтеультам подкиелением фильтрата оляной киелотой до киелой реакции

по конго. Выход 61% от теоретического. Продукт идентичен полученному в примере 1.

Снижение количества уксусной кислоты, уксусного ангидрида и хлористого цинка приводит к уменьшению выхода целевого продукта, даже при увеличении времени нагрева (примеры 4 и 5) .

Увеличение же количества этих реагентов, кроме непроизводительного их расхода, вызывает снижение выхода целевого продукта за счет растворимости 4-ацетилнафтсультама в реакционной массе после разбавления водой (пример 6).

П р и м е р 4. Раствор 10,3 г (1 мае.ч.) нафтсультама в 50 мл (5 мае.ч.) уксусной кислоты, 5 мл (0,5 мае.ч.) уксусного ангидрида: и 31,2 г (3 мае.ч.) хлористого цинка кипятят 4 ч, затем добавляют 100 мл воды и после охлаждения отфильтровьшают осадок, которьй растворяют в 200 мл 2,5%-ного раствора аммиака, фильтруют и вьвделяют 4-ацетш1нафтсультам подкислением фильтрата еоляной кислотой до кислой реакции по конго. Выход 42% от теоретичеекого. По данным ТСХ (силфол , элюент - хлороформ) продукт содержит (рколо 20% исходного нафтсультама.

Пример 5. Загрузки те же, что и в примере 4. Кипячение 10 ч. Выход 40%. Продукт содержит около 20% исходного нафтсультама.

Пример 6. Раствор 10,3 г (1 мае.ч.) нафтсультама в 150 мл (15 мае.ч.) уксусной кислоты, 50 мл

(5 мае.ч.) уксусного ангидрида и 83,2 г (8 мае.ч.) хлористого цинка кипятят 5 ч, затем добавляют 200 мл воды и после охлаждения отфильтровьшают осадок, который растворяют в 200 мл 2,5%-ного раствора аммиака, фильтруют и вьщеляют 4-ацетилнафтсультам подкислением фильтрата соляной кислотой до кислой реакции по конго. Выход 33% от теоретического. Продукт идентичен полученному в примере 1.

Преимуществом предлагаемого способа является то, что он позволяет упростить технологию процесса, исключив использование ядовитого нитробензола и хлористого ацетила легко летучего, дымящего на воздухе и сильно раздражающего слизистые оболочки. Кроме того не происходит образования хлористого водорода, а хлорид цинка может быть регенерирован, как это осуществляется при производстве фибры, хлористого бензила и1,4-ксилилендихлорида,

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АЦЕТИЛНАФТСУЛЬТАМА. взаимодействием нафтсультама с избытком ацетилирующего агента в присутствии хлорида металла в качестве катализатора при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве ацетилирующего агента берут смесь уксусной кислоты и ее ангидрида при массовом соотношении нафтсультам:уксусная кислота:уксусный ангидрид, равном 1: