В цветной кинематографии широкое применение в качестве компонентов цветного проявления находят нрокзводные 4-аминобензоилуксусного эфира: арилиды для образования желтого красителя и пиразолоны - пурнурного.
Эти соединения получаются конденсацией ароматических аминов или гидразинов с 4-нитробензоилуксусным эфиром с последующим восетановлснием арилида нитробекзоилуксусной кислоты или нитрофенилпиразолона и ацилированкем полученных аминонроизводных. При этом наряду с ацилированием аминогруппы имеет место ацилирование активной метиленовой группы арилида илн пиразолона, что отрицательно сказывается на фотографических свойствах полученных соединений.
Согласно описываемому способу, указанные соединения с хорошим выходом и высокой степенью чистоты получаются при взаилюдействии ароматических аминов или гидразинов с ацилированным 4-аминобензоилуксусным эфиром. Преимуществами этого способа является то, что исключается возможность ацилирования активной метиленовой группы арилида или пиразолона, т. к. активность последней в аминобензоилуксусном эфире значительно меньше, чем в арилиде или пиразолоне. Этим и объясняется большая степень чистоты получаемых соединений.
Пример 1. 4-сукц.иноиламинобензоилуксусный эфир
103,5 г (0,5 г-моля} 4-аминобензоилуксусного эфира вносят в 1000 М.Л сухого бензола. При 60° к раствору присыпают 50 г (0,5 г-моля) янтарного ангидрида и кипятят в течение 6 час. Осадок отфильтровывают при 20°, промывают 100 мл сухого бензола и высушивают при 30°.
№ 116347
Выход 149 г - 97% от теоретического, т. пл. 165-168, а перекристеллизоваиный из воды имеет т. пл. 170
Пример 2. 4-стеароиламинобензоилуксусный эфир
515 г (525 мл сухого пиридина и 103,6 г (0,5 моля) 4-аминобензоилукбусного эфира с т. пл. 82-83 нагревают при размешивании до 60° и постепенно приливают 159 г (0,525 моля) стеароилхлорида, при температуре ке ;выше 80-85°. Размешивают при 80-85° 2 часа, охлаждают и выливают в смесь 1200 мл воды 944 г (800 мл концентрированной соляной кислоты при температуре не выше 20°. Размешивают 0,5 часа, с1зильтруют, осадок промывают 5%-ной соляной кислотой, а затем водой до нейтральной реакции и сушат при 50°.
Выход 4-стеароиламинобензоилуксусного эфира 226 г - 95,2% от теоретического, т. пл. 85-87, после четырехкратной перекристаллизации из метанола т. пл. 88,5-89
Пример 3. З-трифторметил-5-карбоксианилид 4-стеароиламинобензоилуксусной кислоты
6 г - 0,012 г1моля 4-стеароиламинобензоилуксусного эфира, 2,2 г- 0,0 г-моля метилового эфира З-трифторметил-5-аминобензойной кислоты вносят Б 50 мл .сухого ксилола, смесь кипятят 3 часа, а затем отгоняют растворитель, в конце под вакуумом. Реакционную массу охлаждают до 90 и к ней медленно прибавляют 30 мл метанола. Осадок отфильтровывают при 20° и промывают 10 мл метанола. Вес сухого вещества 5,4 г, т. пл. 133°.
5,4 г вещества суспендируют в 25 мл этилового спирта, прибавляют 6 мл спиртового раствора щелочи (14,5%) и кипятят в течение 1 часа. По окончании выдержки подкисляют соляной кислотой на конго, осадок отфильтровывают при 20°, кристаллизуют из этилового спирта.
Выход 3,7 г, т. пл. 168-169°.
Пример 4. 3-стеароиламино-4-карбоксианилид 4-сукциноиламинобензоилуксусной кислоты
125,4 г - 0,3 г-моля 4-амино-2-стеароиламинобензойной кислоты и 101,3-0,33 г-моля 4-сукциноиламинобензоилуксусной кислоты вносят в 1200 Л1Л сухих пиридиновых оснований с т. кип. . Нагревают до кипения и при размешивании отгоняют растворитель при постепенном повышении температуры от 124 до 140°. Отгоняют около 1000 мл, остаток охлаждают до 100° и выливают на разбавленную соляную кислоту (2СО мл соляной кислоты уд. в. 1,19 и 2000 мл воды), нагретую до 90°. Суспензию кипятят в течение 10-15 мин., осадок на фильтре промывают водой. Продукт кристаллизуют из метанола (600 мл).
Выход 150-155 г-74-77% от теоретического, т. пл. 185-190°. После повторной кристаллизации из метанола т. пл. 192°.
Пример 5. 3-(4-стеароиламинобензоилацетиламино)4-(3, 5-дикарбоксифенокси) бензойная кислота
216 г 4-стеароиламинобензоилуксусного эфира и 120 г 4, 3, 5-трикарбметокси-2-аминодифенилового эфира вносят в 700 мл ксилола и нагревают до кипения. В начале процесса при нормальном давлении отгоняется реакционный спирт и около 50% ксилола, затем отгон ведется при постепенно уменьшающемся давлении и заканчивается при оста-.
точном давлении 7-10 мм рт. ст. и температуре 115-125° в бане. По окончании отгонки в реакционную массу заливают 700 мл изопропилового спирта, дают уголь, кипятят в течение 10-15 мин. и отфильтровывают. К раствору приливают постепенно 260 г - 22% водного раствора едкого натра, кипятят в течение 0,5 часа, полученная натриевая соль арилида 4-стеароиламинобензоилуксусной кислоты отслаивается в виде масла. Нижний слой сливается на 1500 м-л 6%-ного раствора соляной кислоты,осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции на КОНГО и высушивают при 70-80 .
Выход 200 г - 80% от теоретического, т. пл. 230-235°.
Пример 6. 3, 5-дикарбоксианилид 4-стеароиламино5ензоилуксусной
441 г (450 мл) сухого пиридина и 37,7 г (0,18 моля) 100%-ной аминоизофталевой кислоты нагревают при размошиванки до кипения. Отгоняют около 50 мл пиридина и в течение четырех часов приливают раствор 42,6 г (0;09 моля) 4-стеароиламинобензоилуксусного эфира в 264 г (270 мл сухого пиридина, одновременно отгоняя пиридин. По окончании приливания раствора 4-стеароиламинобензоилуксусного эфира продолжают отгонку пиридина до температуры в парах 115° около 1 часа. По охлаждении реакционную массу фильтруют от непрореагировавшей аминоизофталевой кислоты, промывают осадок 60 мл пиридина и фильтрат при размешивании выливают в смесь 600 мл воды и 376 г (321 :АЛ) концентрированной соляной кислоты, при температуре не выше 20°. Размешивают 0,5 часа, фильтруют, промывают 2%-ной соляной кислотой, затем водой до нейтральной реакции и сушат при 50°.
Выход 3, 5-дикарбоксианилида 4-аминобензоилуксусной кислоты 48 г - 88% от теоретического, считая на 4-стеароиламинобензоилуксусный эфир; т. пл. после перекристаллизации из метанола 214°.
Пример 7. 1-(3-карбоксифенил)-3-(4-стеароиламинофенил)582 мл воды 111 г (0,59 моля) хлоргидрата 3-карбоксифенилгидразина, 98,1 г (0,59 моля) ацетата натрия, 278 г (0,59 моля) 4-стеароиламинобензоилуксусного эфира и 881 мл изопропанола нагревают до начала отгонки спирта и медленно, в течение 2,5 час. отгоняют спирт с водой (отгоняется около 520 мл). Затем охлаждают, приливают 140 мл насышенного раствора хлористого натрия и 30 мя концентриров анной соляной кислоты и в течение 20 мин. нагревают при 85-90. По оХоЧаждении отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции, осадок кипятят с 1 л метанола, фильтруют горячим, осадок промывают метанолом и сушат.
Выход 1-(3-карбоксифенил)-3-(4-стеароиламинофенил)-пиразолона-5 250 г - 78,2% от теоретического; т. пл. 258-260°.
Пример 8. 1-(3, э-дикарбоксифенил)-3-(4-стеароиламико-фенил)Получают аналогично описанному выше, исходя из 32 г (0,135 моля) хлоргидрата 3,5-дикарбоксифенилгидразина, 63 г (0,135 моля) 4-стеароиламинобензоилуксусного эфира, 18,4 г (0,135 моля) ацетата натрия, 87 мл воды и 132 мл изо-пропанола.
кислоты
пиразилон-Б
пиразолон-5
№ 116347- 4 -
Выход 1-(3, 5-дикарбоксифеннл)-3-(4-стеароиламинофе11ил)- пиразолона-5 47,8.3 - 60,5% от теоретического, т. пл. (после перекристаллизации из метанола) 240°.
Пример 9. 1-(4-хлор-3-карбоксифенил)-3-(4-стеароиламинофенил)пиразолон-5
Получают аналогично описанному выше, исходя из 22,3 г (0,1 моля) хлоргидрата 4-стеароиламинобензоилуксусного эфира, 15 г (0,1 моля) ацетата натрия 100 мл воды и 150 мл изопропанола.
Выход 1- (4-хлор-З-карбоксифенил) -3- (4-стеароиламинофенил) -ниразолона-5 (после кип51чения со 150 мл метанола) 41,4 г - 69,4% от теоретического, т. ;пл. 230°.
Пример 10. 1-(6-хлор-3-карбоксифенйл)-3-(4-стеароиламинофенил)пиразолон-5
Получают аналогично описанному выше, исходя из 22,3 з (0,1 моля) хлоргидрата 6-хлор-З-карбоксифенилгидразина, 47,3 з (0,1 моля) 4-стеароиламинобензоилуксусного эфира, 15 г (0,1 -моля) ацетата натрия, 100 мл воды и 150 мл изопропанола.
Выход 1-(6-хлор-3-карбоксифенил) -3-(4-стеароиламинофенил)-пиразолона-5 55 г - 92,5% от теоретического, т. пл. 206-207°.
Пример П. 1-(4-карбоксифенил)-3-(4- стеароиламинофенил)пиразолон-5
Получается аналогично описанному выше, исходя из 19 з (0,1 моля) хлоргидрата 4-карбоксифенилгидразина, 47,3 з (0,1 моля) 4-стеароиламинобензоклуксусного эфира, 15 г (0,1 моля) ацетата натрия, 100 мл воды н 150 мл изопропанола.
Выход 1 - (4-карбоксифенил) -3- (4-стеароиламинофенил) -пиразолона-5 55 3 - 98% от теоретического, т. пл. 265°.
Предмет изобретения
Способ получения арилидов и пиразолонов для компонентов цветного проявления - производных ациламинобензоилуксусного эфира, о тличающийся тем, что, с целью повышения чистоты и увеличения активности компонент, ациламинобензоилуксусный эфир нагревают с соответствующими ароматическими аминами или гидразинами в известных растворителях.
