находят широкое применение для сенсибилизации галоидосеребряиы.х эмульсий.
Несимметричные карбоцианины строения I обычно получаются конденсацией четвертичных солей азотистых гетероциклических оснований, содержащих активную метиленовую группу в а- или Y-лоложении к атому азота с четвертичными солями 2(4)алкенильных (аралкенильных или стирильных) производных азотистых гетероциклических оснований, содержащих в З-положении ариламино-, алкил- (или аралкил)-тио- (или селено) группы или атом галоида.
При получении несимметричных карбоцианинов конденсацией четвертичных солей а- или Y-алкил- (или
аралкил) замещенных гетероциклических оснований с четвертичными солями 2(4)-алкенильных (аралкенильных или стирильных) производных азотистых гетероциклических оснований, содержаишх в З-положении ариламино-группы, но многих случаях образуются, часто в значительных количествах, соответствуюнше симметричные красители, отделение которых от основных продуктов реакции обычно бывает затруднительным.
Образование симметричных карбоцианинов наблюдается также прп применении ацил- ( или селеноацил) -производных N-замещенных частично гидрированных гетероциклических оснований.
Достаточно гладко образование несимметричных карбоцианннов сзаместите чямиу среднего угле родного атома полиметиновой цепи протекает при взаимодействии четвертичных солей 2(4)-алкенильных (аралкенильных или стирильиых) производных азотистых гетероциклических оснований, содержащих в Р-положении алкил- (или аралкил)-тио- (или селено)-группы или атом галоида. Однако эти соединения являются сравнительно малодоступными.
Предлагаемый способ позволяет устранить указанные недостатки. Сущность егозаключается в следующем.
Найдено, что несимметричные карбоцианиновые красители с заместителями у среднего углеродного атома полиметиновой цени общего строения I получаются обычно с достаточными выходами и высокой степени чистоты при конденсации четвертичных солей 2(4)-н-алкокси- (или аралкокси) -3-алкил-(аралкил- или арил) винильных производных азотистых гетероциклических оснований с четвертичными солями азотистых гетероциклических оснований, содержащих активную метилеиовую группу в С1- или г-полсжепси к птом азота:
Y R R R YI
III Z -C C-C-- Zi
X,
R OH -f НХ(илиНХЛ
Реакция протекает при нагревании с.месн исходных четвертичных солей 15 среде алифатических спиртов, например, этилового или нормального пропилозого спирта, в присутствии веществосновного характера, например, третичных алифатических аминов.
Этим 1методом могут быть получены также и симметричные карбоцианиновые красители с заместителями у среднего углеродного атома полиметиновой цепи.
Ниже приводятся примеры получения тиа-, селена- и тнаселенакарбоиианиновых красителей.
Пример 1. 3,3-диэтил-9-метил - 4 5-бензотиакарбоцианиниоцид. 1,4 г 3-этил-2-ацетилметилен-4,5-бензобензтиазолина и 0,7 г диметилсульфата нагревают 30 мин. яа масляной бане при 120-125°. Полученная спекщаяся масса четвертичной соли растворяется в 10 мл нормального пропилового спирта. В раствор вносится 1,5 г иодэтилата 2-метнлбензтиазола и 0,5 г триэтиламина и жидкость нагревается 30 мин. в масляной бане при 120-125°.
К красно-фиолетовому раствору по охлаждении прибавляется эфир. После удаления эфира остаток растворяется в 20 мл этилового спирта и иодид красителя осаждается приливанием равного объема 10%-ноге водного раствора йодистого калия.
Выделившийся осадок красителя отфильтровывается и промывается спиртом, водой и эфиром.
Выход 0,9 г (32% от теории).
Краситель получается в виде мелких темнокоричневых с зеленым отливом призм (из этилового спирта) с температурой плавления 242-244 . Максимум поглощения при (в этиловом спирте).
Пример 2.. 3,3-диметил-9-этил4,5-бензотиакарбоцианиниодид. В раствор 3,9 г метилметилсульфата 2-3метоксибутенил 4,5- бензобензтиазола и 3,4 г метил-пара-толуолсульфоната 2-метилбензтиазола в 50 мл абсолютного этилового спирта вносится 1,0 г триэтиламина и жидкость
нагревается 30 мин. «а кипящей водяной бане. Иодид красителя выделяется прибавлением 50 мл 10%-ного водного раствора йодистого калия.
Через 12 час. продукт отфильтровывается и промывается -водой и спиртом.
Выход 2,0 г (36,9й от теории).
После однократной кристаллизации из этилового спирта краситель получается в виде красновато-коричневых призм с температурой плавле-ния 210.
Пример 3. 3,3-9-триэтил-5-метокситиаселенакарбоцианиниодид. К этилэтилсульфату 2-метил-5-метоксибензселеназола, полученного нагреванием в течение 3 час. 2,2 г основания с 1,6 г диэтилсульфата при 120, прибавляется 3,5 г этилметилсульфата 2-метоксибутепилбензтиазола, 40 мл абсолютного этилового спирта и 1,0 г триэтиламина.
Смесь нагревается 30 мип. на киняпдей водяной бане и иодпд красителя выделяется затем обычным способом.
Выход 1,7 г (28,4% от теории).
Краситель получается в виде зеленых призм (из этилового спирта) с температурой плавления 137-138°. Максимум поглощения при 559 /nii (в этиловом спирте).
Пример 4. 3,3-9-триэтилтиакарбоцианиниодид. Смесь 3,6 г этилметилсульфата 2-,3-метоксибутенилбензтиазола и 3,5 г этил-пара-толуолсульфоната 2-метилбензтиазола растворяется при нагревании в 60 мл абсолютного этилового спирта. После внесения 1,0 г триэтиламина жидкость нагревается 30 мин. Па кипящей водяной бане и иодид красителя затем осаладается прибавлением 90 мл 10%-ного водяного раствора йодистого калия.
Через 12 час. выделившийся осадок красителя отфильтровывается и промывается водой и спиртом.
Выход 2,5 г (48% от теории).
После однократной кристаллизации из этилового спирта получаются зеленые призмы с температурой плавления 205-206°. Максимум поглощения при 547 m(t (в этиловом спирте ).
Пример 5. 3,3-диэтил-9-метил4,о,4,5 -дибензотиакарбоцианинбромид. Полученный по предыдущему
(см. пример 1) из 1,4 г З-этил-2-ацетилмети.:1ен-4,5-бензобензтиазолпна н 0,7 г диметплсз-льфата этил метилсульфат-2-З-метоксипропенил 4,5бензобензтпазола растворяется i 5,0 мл нормального пропплового спирта. После прибавления 2,0 этил-пара-толуол сульфоната 2-м етил-З-иафтотиазола и раствора 0,5 урпэт11,-| 1л;1Г Г р, 5,0 мл нормальисю пропилозого спирта жидкость «агревается 30 мпн. при 120-125 па масляной бане.
Бромпд красителя выделяется обычным способом. Выход 0,8 г (28,5% от теории); температура плавления 228-230°.
После кристаллизации из метилового спирта краситель образует блестящие сине-зеленые иглы с температурой плавления 239-240°.
Пример 6. 3,3-диметил-9-этил4,5,4,5 -дибензотиакарбоцианинбромид. 1.4 г З-метил-2-пропионилмет11лен-4,5-бензобензтиазолина п 0,7 t диметилсульфатанагреваются
30 мин. при 120-125° на масляной бане. Полученная четвертичная соль растворяется в 7,0 мл нормального пропилового спирта. В раствор вносится 1,9 г метпл-пара-толуолсульфоната 2-метил-З-нафтотиазола и 0,5 с триэтиламина в 5,0 мл порма.чьного прспилового спирта. Жидкость наi-ревается 30 мин. при 120-125° м бромид красителя выделяется обычпым способом.
Выход 0,6 г (22% от теории).
После кристаллизации из этило1Юго спирта получаются блестяище сине-зеленые призмы с температурой плавления 230-232°. Максимум поглон ения при 575 /пи (в этиловом спирте).
Пример 7. 3,3-диэтил-9-фенилгиакарбоцианиниодид. 2,8 г З-этил-2бензоилметпленбепзтиазолина и 1,3 г диметилсзльфата нагреваются 1 час на кипящей водяной бане. К полученной стекловидной массе четвертичной соли прнбазляется 3,0 г иодэтилата 2-метилбензтиазола и смесь растворяется в 30 м-л абсолютного этилового спирта. После внесения 1,0 г трпэтилампна жидкость нагревается 1,5 часа на кипящей водяной бане. Пз окрашенного в интенсивный фиолетовый цвет раствора краситель выделяется обычным способом.
