Способ стабилизации парафиновых углеводородных масел Советский патент 1986 года по МПК C07C7/20 C10M159/18 C10N30/10 

Изобретение относится к органич ес- кой химии а именно к способам стабилизации парафиновых углеводородных масел от высокотемпературной окислительной деструкции.

Торможение окислительной деструкции является важной задачей при с очистке, хранении и эксплуатации продуктов нефтепереработки, и, в частности, парафиновых углеводородны масел.

Цель изобретения - повышение эф-i фективности стабилизации за счет уменьшения скорости окисления при температурах выше 70°С при введении стабилизатора, содержащего 4,4 -дии- зооктилдифениламин (ДАТ) и металло- комплекс тетрабензопорфина или порфи |разина общей формулы

W %- I

Д;

R

где М - Со;

при X - N, R - Н, N0, , трет 4 9 , г

при X - СН, R и R вместе взятые образуют (трет-С4 Нд),

или при X - C(CgHj), R и R вместе взятые образуют -СН СН-СН СН-,

при массовом соотношении ДАТ - ме- таллокомплекс указанной формулы 50- -80:1 и содержании ДАТ 2,5-3 мас.%, считая на стабилизируемое масло.

Изобретение иллтстрируется сле- дзгющими приведенньмн примерами, которые осуществляют по следунэдей методике.

В окислительную ячейку барботажно- го типа, разогретую в термостате до нужной температуры, вносят заранее заготовленную смесь: масло ИМПА-10, представлякицее собой смесь изопара- финов плотностью 0,8118 г/см с температурой застывания - )2 С, вязкостью кинематической при 50 с 9,525сСт, при tOO°C 3,315 сСт, при -40°С 1754 сСт, ДАТ и мет:5шлокомплекс гете Р01щкла (порфина или порфиразина). Через реакционную смесь продувают

воздух со скоростью 2,6 л в час. Отработанный в ячейке газ пропускают через обратный хслодильник при (-10)- (-15)с и подают на хроматограф для анализа в отходящих пазах кислорода, СО с периодичностью 3-5 мин. По ко

личеству поглощенного кислорода судят о скорости и глубине окисления масла.

Для оценки эффективности ингиби- рования используют период торможения окисления (период индукции). Но при высокотемпературном окислении этого критерия недостаточно, необходимо знать способность системы к окислению за пределами периода индукции, так как при использовании обычно при меняемых антиоксидантов или их смесей с синергетическими добавкаьш сразу за периодом индукции начинается автоускоренное окисление. Поэтому лучшей характеристикой для оценки эффективности антиокислительного ингибирования является измерение фактически наблюдаемой скорости расходования кислорода, так как в условиях эксплуатации наибольшие скорости расходования д1слорода позволяют использовать масло и после окончания периода

индукции, тогда как автоускоренное окисление приводит к мгновенной порче масла за пределами периода торможения.

Пример 1 (контрольный). В

окислительную ячейку, разогретую до температуры 210 к 225°С, вносят шприцем 8 г (10 мл) масла ИМПА-10 и 0,25 г ДАТ. СКОРОСТЬ подачи воздуха 2,6 л в час. Система окисляется автоускоренно. Скорость.поглощения О составляет: при 2tO C 0,28 моль О,,/л.ч, при 225°С 0,45 моль .ч. Через 1 ч скорость поглощения Oj составляет при 225°С 0,98-1,00 моль

0,л../ч.

Пример 2. В окислительную -ячейку, разогретую до температуры 210 и , вносят 8 г (10 мл) масла ИМПА-Ю, ДАТ 0,24 г (3 вес.%) и

металлокомплекс тетра (4-трет-бутил- бе|1зо) порфина и кобальта 3 мг. Скорость подачи воздуха 2,6 л/ч. Скорость поглощения кислорода при 0,08 моль 0,/л.ч, при 0,12 моль

0з1/л.ч.

П Jt) и м е р 3. : Окисление проводят аналогично примеру 2. Вносят масла 8 гр, ДАТ 0,24 гр, металлокомп

31253968

леке тетра-трет-бутил-порфиразина и кобальта 3 мг. Окисление проводят при 210 и . Скорость поглощения кислорода 0,1 и 0,2 моль/л час соответственно.

Пример 4. Окисление прово- примеру 2 при 210 и

15

20

25

дят аналогично

225 С. В качестве добавки используют

меэо-тетрафенил-тетрабензопорфинкобальт в количестве 4 мг на 8 г масла

и 0,20 г ДАТ. Скорость поглощения

кислорода 0,16 и 0,25 моль/л.ч.

Пример 5. Окисление проводят аналогично примеру 2 при 210 и . В качестве добавки к 0,24 г ДАТ используют тетра-трет-бутилтетра- нитропорфиразинкобальта в количестве 3 мг на 8 г масла. Скорость поглощения кислорода 0,12 и 0,21 моль/л.час.

Результаты опытов по примерам 1-5 сведены в табл., в табл.2 - сравнительные данные по стабилизации углеводородного масла по известному и предлагаемому способам.

Пример 6. Окисление провоят аналогично примеру 2. Берут ДАТ в количестве 0,2 г (2,5%) и тетра (4-третбутилбензо)по1 4й1нкобальт в количестве 4 мг (массовое соотношение 50:1), Скорость поглощения кис- 30 орода при 210 С 0,1 моль/ч, при 225°С 0,21 моль/ч.

Пример 7. Окисление провоят аналогично примеру 2 при 210 и . В качестве добавки использу- 35 &T мезотетрафенилтетрабензопорфин- обальт в количестве 5 мг (0,06% на г наела и 0,32 г ДАТ 4%). Скорость поглощения кислорода при 210 с ,12 моль/л.ч при ,26 моль/л.ч. / 40 оотношение ДАТ - добавка 64:1.

Как видно из приведенных примеров, по сравнению с использованием одного АТ предлагаемый способ позволяет в -3,5 раза снизкть скорость поглоще- 45 ия кислорода при высокотенпературном кислении изопарафинового масла, об- адакяцего наибольшей чувствительностью к окислению по сравнению с нераз- ветвпенными парафиновьми углеводоро- 50 ани (см.табл.1).

В случае применения ДАТ в течение периода индукции (0,1 и 0,2 ч для соответствующих температур) максиальная скорость 0,28 и 0,45 моль 55 О

ро ин за ок ще

ри пр сп га за

ма ра ни го вы ко ро од

22 ва та

ли из от ВИ те та 22 ро 0, ро

1 ч скорость возраспримбметаллркомплексов в смеси с ДАТ скол2/л.ч, но через тает до 1 моль О /л.ч, при применении

Oj

тва отн вел ки

10 фин 210 был час хот

лек так -3 м уве ти мас цве ДАТ

рость поглощения в течение периода индукции имеет небольшой всплеск, а затем падает, так как в процессе окисления идет модификация ингибирукг- щей системы.

Как видно из табл.2,данные по периоду индукции и по вязкости масла при 200 С показывают, что известный способ значительно уступает предлагаемому по эффективности стабили- зации.

Полученные результаты по вязкости масел после длительного окисления (в течение 25 и 50 ч) при температурах 210 и также значительно ниже, чем в известном способе, что говорит о меньшей порче масла при высокотемпературном окислении. Вязкость определяли не для всех примеров, так как поглощение кислорода однозначно характеризует порчу.

Таким образом, через 25-50 ч при 225°С композиция масла, стабилизированная по предлагаемому способу, остается работоспособной.

Целесообразно применять ДАТ в ког личестве до 3% от веса масла. При изменении соотношения ДАТ - добавка от 80:1 до 2А: 1, например для усло- ВИЙ примера 2, увеличение количества тетра-4-трет-бутилбензопорфинкобаль-- та до 10 мг (соотношение 24:1) при 225°С не привело к уменьшению ско- поглощения кислорода (0,118- 0,120 моль О /л), а при 210°С скорость поглощения кислорода 0,08 моль

Oj/л.ч.

Для примера 3 увеличение количества металлокомштакса в два раза (соотношение ДАТ - добавка 40:1) не привело к снижению скорости поглощения кислорода.

Для примера 4 при 0,24 г ДАТ и 10 мг мезо-тетрафенилтетрабензОпор- финкобальта (соотношение 24:1) при 210°С скорость поглощения кислорода была 0,14 моль О-г/л.ч, но через два часа раствор был темного цветаj хотя период индукции не снизился.

Применение больших количеств комплексов в стабилизирующей смеси, а также увеличение количества ДАТ выше -3 мас.% (пример 7) не приводит к увеличению стабилизирующей активности, а лишь к удорожанию композиции масла и к более быстрому изменению цвета масла, так как технический ДАТ и порфиновые комплексы окрашены.

м

ю

ч

5 (известный )

200

Индукционный период оценивали по времени поглощения 1 мг 0, на 1 г углеводородного масла, когда свойства углеводородной композиции существенно не изменяются.

В известном Способе используют стабилизатор, содержащий ДАТ и дилаурил- дипропионат в мольном соотношении t:1.

Редактор М.Недолуженко Заказ 4683/27

Составитель Г Гуляева

Техред М.ХоданичКорректор М.Демчик

Тираж 379Подписное

ВНИИШ Государственного СССР

по делам изобретений и открытий И3035, Москва, , Раушская наб.:, д.4/5

. Кроизводственно-полигра4мческое 1федп1 иятие, г.Ужгород, ул.Проектная, 4

Таблица 2

6,8

(в пересчете на время поглощения f мг Oj на 1 г