Способ получения гамма-хлоркротилового эфира 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты Советский патент 1959 года по МПК C07C69/708 C07C67/04 

Для борьбы С сорняками в сельском хозяйстве широко применяется натриевая соль 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-ДУ). Были также синтезированы и изучены различные производные указанной кислоты, из которых наиболее активными гербицидами оказались ее эфиры, в частности бутиловый эфир. Однако широкому применению последнего препятствует его значительная летучесть и др.

Предлагается способ получения ранее не описанного в литературе эфира 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, а именно j-хлоркротилового эфира, пригодного в качестве гербицида для борьбы с сорняками зерновых культур и лишенного недостатков бутилового эфира указанной кислоты. Отличительной особенностью этого способа является то, что у-хлоркротиловый эфир получают взаимодействием натриевой соли 2,4-дихлорфеиоксиуксусной кислоты с 1,3-дихлорбутеном-2 в присутствии пиридина или свободной кислоты с -хлоркротиловым спиртом:

О-СН-С; 4- Н,С.-С С-СНз -С1- / -0-СН,-С

/О 9 С1 0№

ОСН,-С С-СНз + NaCi Н С1

С1Н С1

-,-хлоркротиловый эфир 2,4-дихлорфеноксиуксус11ой кислоты представляет собой кристаллическое вещество с т. пл. 33-34° и т. кип. на 30- 35° выше т. кип. соответствующего бутилового эфира; он растворяется в бензоле, хлороформе, эфире, соляровом и трансформаторном маслах, трудно растворяется в спирте и не растворяется в воде. Полевые испытания эфира, полученного по предлагаемому способу, показали, что он является высокоактивным гербицидом.

Пример 1. В 0,5 л круглодоннзю колбу, снабженную механической мещалкой, с ртутным затвором и обратным холодильником, помещают 145,8 г (0,6 моля) натриевой соли 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, 180 мл 1,3-дихлорбутена-2 с т. кип. 120-127° и 0,5 г пиридина. Смесь нагревают при перемешивании на масляной бане при 130-135° в течение 4-4,5 час. По окончании реакции реакционную массу отфильтровывают, избыток дихлорида удаляют иод слабым вакуумом (водоструйный насос), а остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 186-188° (1 ж.и). Выход равен 145,2-148,6 г или 78,1-80% теоретического; т. пл. полученного эфира 32-33°.

Примечание. После удаления избытка дихлорида продукт реакции можно выделить и без вакуум-перегонки. Для этой цели остаток тщательно растирают с холодной водой, затем (для удаления следов кислоты) его обрабатывают 2%-ным раствором едкого натра или соды. Образовавшуюся кристаллическую массу отфильтровывают от жидкой фазы и несколько раз промывают холодной водой. Высушенный на воздухе сырой эфир имеет т. пл. 31-32° и получается почти с такими же выходами как и при работе с перегонкой в вакууме.

Пример 2. В 0,25 л колбу Вюрца, снабженную термометром и нисходящим холодильником, помещают 154,7 г. (0,7 моля) 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты с т. пл. 138-139° и 97 г (0,91 моля) 7 хлоркротилового спирта с т. кип. 150-162°.

Колбу погружают в масляную баню, снабженную термометром, и медленно нагревают, доводя температуру бани до 170°, после чего нагревание прекращают. Спустя несколько минут начинается бурная реакция, сопровождающаяся отгонкой воды с незначительной примесью спирта. Дальнейщую отгонку воды ведут при 150-155° (температура масляной бани). Как только заканчивается отгонка основного количества воды, температура внутри колбы постепенно падает до 85°. При этом прекращают нагревание. Всего отгоняется около 10-II мл воды и 6- 7 мл спирта. Остаток переносят в колбу Кляйзена и перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 186-188° (1 мм). Выход равен 174,5-182 3 или 80-84% теоретического; т. пл. полученного эфира 33- 34°.

После удаления избытка спирта продукт реакции можно выделить и без вакуум-перегонки, как это указано в примечании к примеру 1.

С + НОСН -С-С-СНз

онi С1

-с с-снз+нр