Способ получения 1-фенил-2,2-дихлор-3-алкоксипропанонов Советский патент 1988 года по МПК C07C49/84 C07C45/64 

4 4

to

Сл

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения 1-фенил-2,2-дихлор-3-алкокси- пропанонов общей формулы

ROCH-jCCljCOC Hj.,

где R -- пройил, бутил, изоамил, которые относятся к классу ароматических кетонов, содержащих активные атомы галогена и алкоксигруппу, поэтому являются вeщecтвa ш многоцелевого назначения, и могут найти применение в органическом синтезе, а также для получения пластификаторов, биологически активных соединений.

Цель изобретения - разработка нового способа получения кетонов жирно-ароматического ряда.

Способ получения кетонов основан на совокупности реакций, механизм которых можно описать следующим обра- зом:

Изобретение относится к ароматическим кетонам, в частности к получению 1-фенил-2,2-дихлор-З-алкокси- пропанонов формулы ROCH CCl-jCOC Hj, где R - пропил, бутил, изоамил, которые используются в органическом синтезе. Цель - получение новых соединений новым способом. Синтез вед5 т из трихлорадетофенона, Zn, триметил- хлорсилана и с- -хлорэфира в малярном соотношении 1: 2: 1,3-1.,4: 1,1-1,2 в среде эфира или этиладетата при 25- 30°С. .Способ позволяет папучить в одну стадию ранее не известные кетоны жирно-ароматического ряда, содержащие в 0 -положении два.,активных атома хлора, а в р-положении алкоксильную группу. Выход 60-75%. « (Л

СС1зСОРЬ

+Zn

ГсС1л, C(OZnCl)Ph + ClSi Me

CClj C(OSi Мез)РЬ + ClCHgOR ZnClj

-ClSiMe,

ROCH CCljCOPh

R - C-jH,, , изо-С Н,,.

Пример 1. 1-Фенил-2,, 2-ди- хлор-3-пропоксипропанон.

а) Растворитель - зтилацетат.

В реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой вносят О,1 г-атом (6,5 г) измельченного в мелкую стружку хщика и 30 мл этилацетата. Затем туда же по каплям и при перемешивании вносят смесь 0,05 г-моль (11,2 г трихлорацетофенона и 0,065 г-моль (7,1 г) триметилхлорсилана. Реакционную смесь подогревают до 40°С и после начала реакции, регулируя скорость прикапьшания реагентов, подаер живают температуру смеси около 45 С, После окончания реакции смесь перемешивают при этой же температуре 20 мин, охлаждают и сливают с остат ком цинка в другую колбу. Затем туда же добавляют 0,055 г-моль (6 г) (У-хлорметилпропилового эфира в 5 мл этилацетата и при 25°С перемешивают 30 мин, охлаждают ледяной водой, добавляют 5 мл. диоксана, 50 мл гекса- на, отфильтровьшают от вьшавших солей цинка, отгоняют растворители и продукт очищают перегонкой в вакууме

Выход 75% (9,8 г). Т.кип. 12719

мм рт.ст., d 4 1,2049, 1,5284.

Найдено,%: С1 26,90.

C Hj CliGi

Вычислено,%: С1 27,15

-ZnCl7

25

30 25 0 5

5

ПМР ((/1, м.д. СС1): 8,lT; 7,39 (), 4,07 () 3,51 (ОСН), 1,55 (CH-j)-, 0,89 (СНз).

ИК ( .3 , см- ): 1695 (С 0).

б) Растворитель - эфир.

В реакционную колбу вносят 0,1 г-атом (6,5 г) измельченного в мелкую стружку цинка и 30 мл эфира. Затем туда же по каплям и при перемешивании вносят смесь 0,05 г-моль (11,2 г) трихлорацетофенона и 0,07 г-моль (7,6 г) триметилхлорсилана. Реакционную смесь подогревают до температуры кипения эфира, после чего реакция идет самопроизвольно в интерва те t 36-42°С. После окончания реакции смесь перемешивают при 42°С 20 мин, охлаждают и сливают с остатков цинка в другую колбу. Затем туда же добавляют 0,06 г-моль (6,5 г) о/-хлорметилпропилового эфира в 5 мл эфира и при перемешивают 30 мин. Последующие операции выполняются как в примере 1а. Выход 60% (7,8 г).

Пример 2. 1-Фенил-2,2-ди- хлор-3-бутоксипропанон.

В реакционную колбу вносят , 0,1 г-атом (6,5 г) измельченного в мелкую стружку цинка и 30 мл этил- ацетата. Затем туда же по каплям и при перемешивании вносят смесь 0,05 г-моль (11,2 г) трихлорацетофенона и 0,065 г-моль (7,1 г) триметилхлорсилана. Реакционную смесь по3,144

догревают до и после начала реакции поддерживают температуру . После окончания прибавления смесь перемешивают 20 мин при этой же температуре, охлаждают, сливают с остатков цинка в другую колбу. Затем туда «же добавляют 0,055 г-моль (6,8 г) (/-хлорметилбутилового эфира. Последующие операции как в примере 1а.

. Выход 74% (10,2 г). Т.кип. 137- мм рт.ст., d7 1,1714;

n2jO 1,5238.

Найдено,%: С1 25,53. С (, С1 0

Вычислено,%: С1 25,77.

ПНР ( с , м.д. СС1): 8,15-, 7,39 ()} 4,07 (ОСНгСС) 3,55 (ОСН 1,45 (, 0,88 (СНэ).

ИК ( V, см- ): 1693.

Пример 3. 1-Фенш1-2,2-ди- хлор-3-изопентоксипропанон.

Продукт получают аналогично примерам 1а и 2, в качестве «(-хлорэфи- ра используют « -хлорметилизопентило вый эфир.

Выход 73% (10,0 г). Т.кип. 146- 147 С/3 мм рт.ст., dj 1,1440, -пУ 1,5170.

74

Найдено,%: С1 24,26.

Ci4H ,|С1г02

Вычислено,%: С1 24,52.

тР ( f, м.д. СС1): 8,15;7,40 (CfeH,j); 4,07 (OCH.,CClj); 3,59 (OCHj); 1,73 (СН),- 1,48 (CHj); 0,89 (CHj).

ИК ( V , см- ): 1690.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить с высоким выходом (60-75%) в одну стадию кетоны жирно-ароматического ряда, содержащие в с -положении два активных атома хлора, а в /з-положении алкоксиль- 5 ную группу.

Формула изобретения

Способ получения 1-фенил-2,2-ди- 0 хлор-3-алкоксипропанонов формулы

ROCH-iCCliCOCj,H5,

где R - пропил, бутил, изоамил, заключающийся в том, что три- 5 хлорацетофенон подвергают взаимодей- ствию с цинком, триметилхлорсиланом и о -хлорэфиром в молярном соотношении 1:2:1,3-1,4:1,1-1,2 в среде эфира или этилацетата при 25-30 0.