Способ получения 4,4-дихлор-2-метил-1-ацилокси-1,3-бутадиенов Советский патент 1986 года по МПК C07C67/14 C07C69/25 

1 1

Изобретение относится к новому способу получения новых производных 1,3-бутадиенов, конкретно 4,,4- -дихлор-2-метил-1-ацилокси-1,3-бу- тадиенов, которые могут найти применение в качестве полупродуктов в тонком органическом синтезе и в химии полимеров.

Цель изобретения - разработка нового способа получения новых производных 1,3-бутадиенов, содержащих одновременно атомы галогена и ацилоксигруппу, которые могут найти применение в синтезе полимеров и в тонком органическом синтезе.

П р и м е р 1. 4,4-Днхлор-2- -метил-1-ацетокси-1,3 бутадиен (соединение 1).

а). Растворитель - эфир:этил- ацетат (3:1).

В реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой вносят 0,2 г-ат (13 г) измельченного в мелку э стружку цинка, 30 мл эфира и 10 мл этилацетата. Затем туда же по каплям и при перемешивании вносят смесь 0,1 (18,8 г) 4,4,4- -трнхлор-2 метил-2-бутеналя и 0,13 г-моль (10,2 г) хлористого ацетила и 15 мл эфира и 5 мл этил- ацетата . Реакционную смесь подогревают до начала реакции, после чего реакция идет самопроизвольно. Температура реакционной смеси изменяется в процессе реакции от 40 до 45 с. После окончания прикапывания смесь греют 15 мин, сливают с остатков цинка в друг пю колбу, затем в нее вносят 0,13 (11,5 г) диоксана в 80 мл пентата, охлаждают, отфильтровывают от выпавших солей цинка, отгоняют растворители под вакуумом водоструйного насоса (300-20 мм рт.ст.) и продукт очищают перегонкой в ваку- тме. Выход 84% (16,4 г).

Аналогичным образом синтезированы соединения 2-4.

Взаимодействие 4,4,4-трихлор 2- -метилбутеналя с цинком и с ; лорис- тым ацетилом при соотношении .реагентов 1:2:1 в условиях примера 1 дает 4,4-дихлор-2-метил-1-ацетокси- -1,3-бутадиен с выходом 75%.

Дальнейшее увеличение доли хлор- , ангидрида (1:2:1,5) практически не увеличивает выход целевого продукта

245566 2

(выход 84%) по сравнению с оптимальным соотношением 1:2:1,3. б). Растворитель - эфир. В реакционную колбу, снабженную 5 мешалкой, обратньм холодильником и капельной воронкой, вносят 0,2 г-ат (13 г) измельченного в мелкую стружку цинка и 40 мл эфира. Затем туда же по каплям и при перемешива нии 10 вносят смесь 0,1 г-моль (18,8 г) 4.,4,4-трихлор-2-метил-2-бутеналя и О,,13 г-моль (10,2 г) хлористого ацетила в 15 мл эфира. Реакционную смесь подогревают до начала реак- tS ции, после чего реакция идет самопроизвольно. Температура реакционной смеси меняется в процессе реакции от 36 до . Дальнейшая обработка реакционной смеси аналогична 20 примеру 1а. Выход 83% (16,2 г)-.

в). Растворитель - этилацетат. В реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, вносят 25 0,2 г-ат (13 г) измельченного в . мелкую стружку цинка и 40 мл этил- ацетата. Затем туда же по каплям и при перемешивании вносят смесь 0,1 г-моль (18,8 г) 4,4,4-трихлор- 30 -2 метил-2-бутеналя и 0,13 г-моль (10,2 г) хлористого ацетила в 15 мл- этилацетата. Реакционную смесь подогревают до начала реакции, после чего реакция идет самопроизвольно. ,, Регулируя скорость прикапывания

смеси (1-2 капли в секунду.) поддерживают температуру реакционной смеси в пределах 40-5р С (лучше ). После окончания прикапывания смесь 4Q греют 15 мин при 45°С.Дальнейшая обработка смеси аналогична примеру Та. Выход 81% (15,8 г)..

Пример 2, 4,4-дихлор-2-ме- тил-1 пивалоилокси-1,3-бутадиен j (соединение 5) таблица.

В реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, вносят 0,2 г-ат (13 г) измельченного в мелкую струж50 ку цинка, 30 мл эфира и 10 мл этил- ацетата . Затем туда же по каплям и при перемешивании вносят смесь 0,.1 г-моль (18,8 г) 4,4,4-трихлор- -2-метил-2-бутеналя и 0,13 г-моль

55 (15,7 г) хлористого пивалоила в

15 мл эфира и 5 мл этилацетата. Дальнейшие операции проводят аналогично примеру 1а. Выход 73% (17,3 г).

Выходы, условия реакции и физико- химические константы полученных соединений 1-5 представлены в таблице.

Строение соединений доказано их элементным анализом, а также методами ИК-, IMP- и ЯКР С1-спектроско- пии.

В ИК-спектрах имеются характерные полосы поглощения карбонильной ГРУППЫ 1665-1700 см (), двойных связей 1635-1640 см () и 1600- 1605 ().

ПМР-спектры доказывают,что целевые продукты образуются в виде смеси двух геометрических-изомеров Z и Е в соотношении 1 : (3-5) соответственно. Например, ПМР-спектр 4,4 дихлор- -2-метил-1-ацетокси-1,3-бутадиена (S, м.д, в CCl;); для Е-изомера 2455664

6,27 (-СН), ,34 (СНО), 1,98 (СН,зС), 2,14 (); для Z - изомера - 6,70 (СН), 7,00 (СНО), -1,97 (СНзС), -2,13 (CHjCOO). 5 В спектре ЯК С1 Е-изомера имеются две резонансные линии, соответствующие двум атомам хлора ди- хлорвинршьной ()группы: 36,529-36,822 н 36,255-36,643 МГц.

10 Целевые соединения - бесцветные кристаллические вещества с низкими температурами плавления, растворимые в органических растворителях - эфире ацетоне, спирте и т.д.

ts Двойная перекристаллизация из пентана позволяет устранить Z-изо- мер и получить чистые Е--изомеры 4,4-дихлор-2 метил-1-ацилокси-1,3- -бутадиенов, для которых в таблице

20 представлены т.п.п и спектры ЯКР С1.,