Вулканизируемая резиновая смесь Советский патент 1986 года по МПК C08L9/00 

N-Нитрозодифе- ниламин Технический углерод

Изобретение относится к полимерным материалам, в частности, к вулкнизуемым резиновым смесям, и может быть использовано в шинной и резиновой промышленности.

Целью изобретения является повышение сопротивления разрастанию трещин резин.

В табл.1 представлены исходные данные олигомерных продуктов.

Способ получения продукта Т, В реактор, снабженный механической мешалкой с герметическим затвором, загружают 0,1 г-моль.предварительно осушенного от следов влаги олигооксипропилентриола (мол.массы 3270) и 0,3 г-моль толуилен-2,4т 2,6-диизоцианата (смесь изомеров 65:35). Реагирующие компоненты перемешивают при К до снижения коцентрации изоцианатных групп, равной 3,32%.

. В охлажденный макротриизоцианат вводят 0,2 г-моль аллилового спирта и при перемешивании вьодерживают при данной температуре до снижения концентрации изоцианатных групп в реакционной смеси до 1,05%. К полученному продукту при этой же температуре добавляют 0,1 г-моль аммониевой соли монодиэтиленгликольмалеината. Перемешивание продолжают до полного исчезновения изоцианатных групп в реакционной смеси.

Способ получения продукта Т.

Олигооксипропилентриол (мол,массы 3270J вакуумируют для удаления следов влаги при 350-2 К в течение 2 ч. 1 г-моль осушенного олигоэфир- триола помещают в реактор, снабженный обратным.холодильником и механической мешалкой, с герметическим затвором. 3 г-моль предварительно перегнанного малеинового ангидрида,

1,0-3,0

взвешенного с точностью до 0,01 г, совмещают с олигооксипропилентриолом при 350-1 К и перемешивают. Из реакционной смеси через 1 ч отбирают две пробы (0,2-0,3 г) и определяют в них содержание моноэфира по известной методике.. Если результат оказывает- ся большим 100%, реакционную смесь нагревают erne 10-15 мин и снова анализируют. Нагревание заканчивают, когда содержание моноэфира составляет 100%.

Способ получения продукта Т.

Олигоокситетраметиленгликоль (мол.массы 1000) вакуумируют для удаления следов влаги при К. 0,2 г-моль осушенного олигоэфирглико- ля помещают в реактор, снабженный механической мешалкой, и приливают 0,1 г-моль 2,4-2,6-толуилендиизоциа- ната (смесь изомеров 65:35). Реакционную смесь при перемешивании нагревают до К и выдерживают при этой температуре до полного исчезновения изоцианатных групп. К полученному олигоуретангликолю загружают 0,2 г-моль перегнанного малеинового ангидрида. В дальнейшем синтез проводят аналогично синтезу продукта Tg.

Некоторые физико-химические свойства продуктов Т. - Т представлены в табл.2.

Характеристика соединений Ту приведена в табл.3; состав и физико-механические свойства резин - в табл.4 - 9.

Способ получения продукта Т.

Олигооксипропилентриол (мол.масса 3270) вакуумируют для удаления следов влаги при 350-2 К в течение 2ч. В реактор загружают 0,1 г-моль осушенного олигооксипропилентриола

(мол.масса 3270) и 0,3 г моль 2,4- 2,6-толуилендиизоцианата (смесь изо

31

еров 65:35). Реагирующие компоненты перемешивают до снижения концентрации изоцианатных групп до 3,32%. В охлажденный до 313 К макротриизо- цианат вводят 0,3 г-моль монодиэти- енгликольмалеината. Перемешивание продолжают до полного исчезновения изоцианатных групп.

Способ получения продукта Т.

Олигодиэтиленгликольадипинат (мол.масса 800) вакуумируют для удаения следов влаги при 350-2 К в течение 2ч. 1 г-моль осушенного оли- годиэтиленгликоля помещают в реактор, снабженный обратным холодильником и еханической мешалкой, с герметическим затвором. 2 г-моль предварительно перегнанного малеинового ангидриа, взвешенного с точностью до 0,01 г, совмещают с олигодиэтиленгликольадипинатом при 350-1 К. В дальнейшем синтез проводят аналогично синтезу продукта Т.

Способ получения продукта Ту.

0,2 г-моль олигодиэтиленгликоль- адипината (мол-масса 800) совмещают с 0,1 г-моль 2,4-2,6 ТДИ и перемешивают при 373-1 К до полного исчезновения чзоцианатных групп. Охлажденный до К олигоэфируретангли- коль совмещают с 0,2 г малеинового ангидрида. В дальнейшем синтез провоят аналогично синтезу продукта Т-.

Способ получения продукта Т .

Олигоокситетраметиленгликоль (мол.масса 1000 вакуумируют для удаения следов влаги при К в течение 2ч. 1 г-моль осушенного оли- гоэфиртриола помещают в реактор, снабженный обратным холодильником и механической мешалкой, с герметическим затвором. 2 г-моль, предварительно перегнанного малеинового ангидрида, взвешенного с точностью до 0,01 г, совмещают с олигоокситетра- метиленгликолем при 350-1 К. В дальнейшем синтез проводят аналогично синтезу продукта Tg.

06285

Указанные полифункциональные сое- динения реализуют принцип взаимопроникающих сеток при введении в резины на основе СКИ-3, 5 В случае использования указанных соединений представляется возможным получить резины с вулканизационной структурой, обладающей набором связей сазличной поиооды. что позволяет 10 улучшить комплекс технических свойств резин.

Примеры 1-3. В вулканизуемую резиновую смесь на основе 100 мае.ч. СКИ-3 вводят 1,0-3,О мае.ч 15 соединения Tj , предпочтительно 2,0 мае.V. (пример 1), 2,0 мае.ч. соединения Tj (пример 2) 2,0 мае.ч. соединения Т (пример 3) (см.табл.8).

Для сравнения изготавливают резиновую смесь на основе 100 мае.ч. СКИ-3 и 8 мае.ч. ПН-6.

Изготовление резиновых смесей в лабораторных условиях производят в две стадии в резиносмесителе емкостью 25 2л. Продолжительность 1 стадии при .60 об/мин - 4 мин. Температура в конце цикла смешения находится в пределах 140-145°С.

Предлагаемые соединения вводят в 30 первую стадию на 90 с от начала смещения. Вулканизующую группу вводят в резиносмеситель во вторую стадию при 30 об/мин. Продолжительность смешения 2 мин. Температура в конце цикла сме- шения находится в пределах 105- 10 с. Как видно из представленных дан20

ных, при введении в резиновые смеси на основе СКИ-3 указанных соединений, обеспечивающих образование в струк-

туре вулканизата взаимопроникающих сеток, представляется возможным по- лучить резины, обладающие повышенной, устойчивостью в условиях воздействия кош ентрированных нагрузок (раздира) , лучпгей термо- и температуро- стойкостью, высокой стойкостью к реверсии свойств в условиях длительной вулканизации, а также более высокой усталостной выносливостью при многократных деформациях изгиба и растяжения .

Олигомер

I

Характеристика олигомера

Аддукт макротриизоцианата (на основе толуилен-2,4- 2,6-диизоцианата и олигооксипропилентриола

мол.массы 3270) с аллило- вым спиртом и аммонийной солью триэтиламина ди- этиленгликольмалеината моноэфира при молярном соотношении реагентов 1:2:1

Трималейнат олигоокси- пропилентриола-энден

Дималеинат оксиуретаноли- готетраметиленгликоля - энден

Мол.масса43003600 23801100 1400 1400 4600

Функциональность

Кислотное число,

мг КОН/Г0,0547,21 47,2 47,2 45,3 43,2 42,3

IT::

Таблица I Структурная формула

о

. н

т

н „-о-со

II

СН о- C-TJH| NH-C-OCHr-CH CW,

f н СИ,

и

-c-d-CHi-cHeCHj

сн „-о-сСНг

СИ.

,- ОС- с- c{(rHj)j(j

Jсн.

CHj

- сн СнЕ- ,Hs)t при п 15 - 17

о сн;{осн сн)-о- сгсн сн- соон

CHj

о сн - осн,- ( о - с- сн сн- соон

о сиг{о- сн,- соон

при Г) 15 - 17 ,

оо

НООС- СН СН-С- о(СНг) Й- Оо

сн.

при (1 12 - 13

Плотность при 298 К, r/fcM

Вязкость по Хеп- плеру при 298 К, сП

Бромное число, г/100 г

1,038 1,002 1,027 1,152 1,150 1,122 1,130

820

710 .480 825 980 700 800

12,2 13,4 13,5 14,8 13,5 12,9 12,0

Определана методом эбулиографии.

Соединение

Структурная формула соелинения

оо о

СН- с- 0-(СН2СНгОЦ-С-{СН2)4С- 0-{CH20)J-{CH2CH20)2оо

IIП

-0-С-СН СН-С-ОН

он -но

,V -s. I , г Ч- V

с-СН см- с- 0-(СН2СН20)2- C-Nri -С- (СН2СН20)(СН2)4С но

но

СН,

о н н оо

. -0(СН2СН20)(СН2СН20)2- C-Np NN-C- 0-(СН2СН2О)- О- С

НзС

-сн сн-с-он

П г, . , II НООС- СН, СН- с- о- (CH2)40jj,- с - он СН- СООН П 15- 17

Тг

-т YI 0-СО-СН СН-СООН

CHj- оСН2СН(СНз)-о-с-Ш|« Ш1СО-О-И

I СН O-CO-CHsCH-COOH

I .. о-со-сн сн-соон

СН- ОСН2СН(СНз)-о-С-МН 2: О|РШСО-O-R

il 1 11 о-со-сн сн-соон

о-со-сн сн-соон

НаС

СН2- осн2сн{снз)- о- с --т

о

HjC

/

.piCO-O-B

J о-со-сн сн-соон

ТаблицаЗ

он -но

-s. I

СН,

НаС

о-со-сн сн-соон

/

.piCO-O-B

J о-со-сн сн-соон

15

Свойства протекторных резин

Условное напряжение при 300%-ном удлинении, МПа

Условная прочность при растяжении, МПа

при при 100°С

16,0 15,5

450 475

.

105 108

Твердость, усл.ед,

Сопротивление разрастанию

трещин при многократном

изгибе до 12 мм, тыс,

циклов

1206285

16 Таблицаб

Содержание резин, мае.ч.

НК:СКИ-3 I 100СКИ-3 (70:30) (2Тд)

15,1

24,3 14,6

т а « п н а л 7

Пластичность 0,35 0,32 0,34 0,35 0,35

Время подвулкани- зации по Муни при 120°С, 5 мин

Условное напряжение при 300%-ном удлинении, МПа

Условная прочность при растяжении, Ша

22 23

25

24

24

15,0 14,9 14,8 14,0 15,2

при

23 Г.

при 100°С

23,6 23,8 24,0 23,9 24,2 24,3 13,0 13i5 14,2 14,0 14,5 14,6

после старения при 100 С за 72 ч

13,5 14,2 15,

20,8 21,2 21,8 21,2 22,0

Продолжение табл.7

Т а б л и ц а 8

0,34

25

24

24

22

15,1

14,0 15,2

15,5

2 ,6

19

Относительное удлинение при разрыве, %

лри 23 с при

после старения при за 72 ч

после вулканизации при за 200 мин

485 425

260 455

485 500 495 505 475 425 470 475 460 430

300

460

320

475

290

465

320

460

335

425

раз-

90

99

после старения при за

72 ч

51

59

после вулканизации при 43 с за 200 мин

Твердость, в усл.ед.

Усталостная вьшос- ливость при многократном растяжении на 150%, тыс,циклов

Сопротивление разрастанию трещин при многократном изгибе до 12 мм, тыс.циклов

1206285

20 Продолжение табл.8

320

290

320

335

475

465

460

425

107

94

112

108

65

56

58

57

100

87

105

91

68

67

68

68

40

33

52

36

75

40

90

70

21

1206285

Пластичность0,35 0,34 0,34 0,35 0,36

Время подвулканизации по

Муни при , 5 мин 22 24 24 25 26

Условное напряжение

при 300%-ном удли- .

нении, Ша15,0 15,2 15,1 14,9 15,3

Условная прочность при растяжении, ЯТа

при 23 С23,6 24,2 24,4 24,0 24,4

при 100 с -13,0 14,5 14,7 14,4 14,6

после старения при

100°С за 72 ч13,5 15,1 15,3 15,1 15,2

Относительное удлинение при разрыве,%

при 23 С485 500 490 495 480

при 100°С425 470 430 440 430

после старения

100°С за 72 ч260 320 310 340 300

Сопротивление раздиру, кН/м

при 23 С90 102 113 100 112

после старения при

100°С за 72 ч51 62 6 60 65

Твердость, в усл.ед. 67 68 67 67 68

Усталостная выносливость при многократном растяжении на 150Z, тыс,циклов28 33 38 35 51

Сопротивление разрастанию трешин при многократном изгибе до 12 мм,

тыс.циклов -,х. -,-, . 45 705080

ВНИИПИ Заказ 8647/25 Тираж 47J Подписное

Филиал 111111 Патент, г.Ужгород, ул.Проектная, 4

Таблица9