Способ получения алкенилзамещенных дигидрофуранов Советский патент 1986 года по МПК C07D307/28 A61K31/341 A61K47/08 A61P29/00 C07D307/79 C11B9/00 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкенилзаме1ценны.х дигидрофуранов или гексагидробензо(б) фуранов, которые могут найти применение в качестве ароматизирующих добавок и препаратов, обладающих противовоспалительной активностью.

азота с воздухом, содержащую 2% Целью изобретения является новы- Ю кислорода, со скоростью 170 мл/мин.

шение выхода целевого продукта и уп- (нормальные условия) в течение 5 ч.

рощение процесса.Ректификацией реакционной смеси в

Пример 1. В металлический вакууме выделяют 2,28 г (15 ммоль)

реактор, футерованный тефлоном, 2-м тйл-3-ацетил-5-винил-4,5-ди4 ЛА-- Ацетйлацетон.

, . Процесс проводят в отсутствие молекулярного кислорода.

загружают 10,8 г (200 ммоль) бута- диена, 20 г (200 ммоль) ацетилацето- на,- 0,8 г (10 ммоль) пиридина и 0,513 г (3 ммоль) CuCIi-2H jp, растворенной в 50 мл метанола. Смесь исходных реагентов нагревают до под давлением 45 атм и бар- ботируют при перемешивании смесь

312130284

гидрофурана (т.кип. 110-1 12 С/ тификацией реакционной смеси в в а- /20 мм рт.ст.). Выход 1000% на взя- кууме выделяют 3,2 г (13,7 ммолъ) тую соль меди.2-метнл-3-ацетил-5-винил-5-(4-меПример2. В стеклянный ре- тилпент-3-енил)-4,5-дигидрофурана. актор с пористой перегородкой загру- s Т.кип. 97-98°С/0,5 мм рт.ст. Выход

жагот 27,4 г мирцена (200 ммоль), 20 г (200 ммоль) ацетилацетона, 0,8 г (Ю ммоль) пиридина иО,513г (З ммоль) CuCIi-21110, растворен910% на взятую соль меди.

П р и м е р ы 3-8. Процесс прово дят по методике примера I,

Приме р ы 9-14. Процесс проной в 50 МП амилового спирта. Смесь Ю водят по методике примера 2.

Загрузка исходных реагентов., условия проведения реакции и выход вотируют через нее воздух со ско- целевого продукта приведены в таб- ростью 40 мл/мин в течение 5 ч. Рек- лице.

исходных реагентов нагревают до

120 С при нормальном давлении и бар910% на взятую соль меди.

П р и м е р ы 3-8. Процесс проводят по методике примера I,

Приме р ы 9-14. Процесс про

Строение всех полученных продук- тов подтверждено методами ПМР- и ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии, ГЖХ и элементным анализом, .

Проведение процесса при соотношении исходных реагентов, отличном от предлагаемого, а также в отсутствие молекулярного кислорода приводит к понижению выхода целевого продукта (Сравнительные примеры 15-19). Проведение процесса при температуре ниже приводит к значительному увеличению продолжительности реакции. Проведение процес- сов при температуре выше 120°С приводит к образованию значительного количества смолообразных продуктов за счет полимеризации диена. Применение давления вьше 45 атм нецелесо образно, так как образуется много смолообразных продуктов. Применение нитрата меди вместо хлорида приводит к резкому уменьшению выхода цлевого продукта и сильному смолооб- разованию.

Указанное молекулярное соотношение реагентов дикарбонильное соединение: диен: хлорид меди: пиридин 1:(О,5-2):(О,015-0,05):(О,03-0,5) выведено на основе многочисленных опытов. Отклонение от него приводят к понижению выхода целевого продукта. .

При большом избытке диена по отношению к дикарбонильному соединению (дикарбонильное соединение: :диен 1:2) происходит значительное образование смолообразных продуктов из-за полимеризации диена.

При недостатке диена по отношению к дикарбонильному соединению (дикарбонильное соединение:диен

Редактор Н.Егорова Заказ 723/35

Составитель И.Дьяченко Техред М.Кузьма

Корректор

Тираж 379Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, „Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ШШ Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

(1:0,5) скорость реакции существенно понижается вследствие малой концентрации диена в реакционной смеси.

Использование больших количеств хлорида меди нецелесообразно, поскольку согласно предлагаемому способу хлорид меди играет роль катализатора и регенерируется в ходе процесса молекулярным кислородо кроме того, в больших количествах хлорид меди труднорастворим в используемых реагентах и вызывает их осмоление.

Использование меньших количеств хлорида меди приводит к значительному уменьшению скорости реакции вследствие малой концентрации ионов меди в реакционной смеси.

Использование больших количеств пиридина нецелесообразно, поскольку не увеличивает положительного эффекта.

Использование меньших количеств пиридина, приводит к сильному ос- молению за счет выделяющейся в ходе реакции соляной кислоты.

По предлагаемому способу целевые продукты получают с более высоким выходом (310-2000% на соль металла вместо 42-97% по известному способу, кроме того, используют дешевые и доступные реагенты; отсутствует необходимость использования в качестве окислителя дорогостоящего Мп(ОАс)з И агрессивной уксусной кислоты - в качестве растворителя, процесс проводится в нейтральной или слабощелочной среде, исключена стадия регенерации Мп(ОАс)з проводимая с помощью пер- оксидовзили электрохимическим сЪо- собоМф

Корректор И.Эрдейи