Способ получения ненасыщенных полиэфиров Советский патент 1986 года по МПК C08G63/00 

Изобретение относится к способу получения ненасыщенных полиэфиров, которые применяются в составе композиций для получения армированных пластиков, полимербетонов, лаков, замазок.

Целью изобретения является упрощение технологии и расширение сырьевой базы получения ненасьпценных полиэфиров ,

Пример 1. В реактор, термостатированный при 70°С, загружают 80 мл каталитического раствора, содержащего диэтнленгликоль 0,05 м/л .PdJ2-H20 (1,51 г; 0,004 моль), 0,1-м/л LiJ-H O (1,22 г; 0,008 моль) 0,5 м/л НСЕ (1,46 г; 0,04 моль), перемешивают 30 мм-г и затем пропускают через реактор при перемешивании смес окиси углерода и ацетилена ( 2) со скоростью л/ч. Начальная скорость поглощения газа 40 мл/мин. Длительность опыта 40 ч.

Контактный раствор обрабатывают Аммиаком до нейтральной реакции и затем окисью углерода. Образовавшийся осадок металлического палладия отфильтровывают. Вес контактного раствора при этих операциях практи- чески не изменяется. Содержание ди- этиленгликоля по данным газожидкостной хроматографии составляет 10% (13 г). Конверсия диэтиленгликоля . Вес полиэфира 110 г. Образовавшийся полиэфир содержит фрагменты янтарной, фумаровой, пропионовой и изоянтарной кислот в соотношении 0,78:0,08:0,09:0,05 соответственно. Это раствор (плотность 1,1, вязкость 217 с. мол.масса 500±50).

При использовании в качестве экст рагента хлороформа в присутствии воды вьщеляют высокомолекулярную фракцию полиэфира, которая составляет 25 мас. от массы полиэфира (мол. масса 720).

Пример 2. В реактор, термостатированный при 70 С, загружают 12 мл каталитического раствора, содержащего диэтиленгликоль, 0,05 м/л PdJ,-H.i.O (0,23 г; 6 , ) , 0,1 м/л LiJ-HgO (0,16 г; 1,2 х X ), 0,3 м/л НСЕ (0,13 г; 3,), перемешивают 30 мин и затем пропускают через раствор при перемещивании смесь окиси углерода и ацетилена (СО:С2Н 1) со скоростью 0,6 л/ч. Длительность опыта 15 ч.

За время опыта поглотилось 1,36 л двуокиси углерода (0,06 моль) и 0,69 л ацетилена (0,03 моль). Конечный вес раствора 16,58 г. Контактный

раствор содержит 7,95 г гликоля и 8,03 г полиэфира. Конверсия гликоля 41%.

П р и м е р 3 . Проводят опыт, как в примере 1, но при 95°С. Конечный вес раствора 16,86 г. Контактный раствор содержит 8,82 г гликоля и 7,44 г полиэфира. Конверсия гликоля 34%.

Пример4. В реактор, термостатированный при 50°С, загружают 12 мл каталитического раствора, содержащего диэтиленгликоль, 0,05 м/л PdJ,- Н,,0 (0,23 г; 6 , 1 моль) , 0,1 м/л ъи-НгО (0,16 г; 1 ,2 х

X ), 0,35 м/л HCL (0,15 г; 4,1-10 моль), перемешивают 30 мин и затем пропускают через реактор при перемешивании смесь окиси углерода и ацетилена (СО:С,) со скоростью

(.

0,6 л/ч. Длительность опыта 13 ч. За время опыта поглотилось 0,86 л окиси углерода (0,04 моль) и 0,53 л ацетилена (0,02 м). Конечный вес раствора 13,49 г. Контактный раствор

содержит 7,49 г гликоля и 5,40 г полиэфира. Конверсия гликоля 33%.

П р и м е р 5. -Проводят опыт, как в примере 4, но при LHCtJ 0,1 м/л (0,04 г; 1 ,) и соотношении

СО:С2Н2 3. За время опыта поглотилось 1,57 л окиси углерода (0,08 моль) и 0,68 л ацетилена (0,03 моль). Конечный вес раствора 16,65 г. Контактный раствор содержит 4,94 г гликоля

и 11,26 г полиэфира. Конверсия гликоля 63Z.

П р и м е р 6. Проводят опыт, как в примере 2, но при нС 1 м/л

(0,44 г; 12 «Ю моль). За время опыта поглотилось 1,46 л окиси углерода (0,07 моль) и 0,78 л ацетилена (0,04 моль). Конечный вес раствора 17,27 г. Контактный раствор содержит

5,77 г гликоля и 10,52 г полиэфира. Конверсия гликоля 57%.

Пример 7. Проводят опыт, как в примере 2, но при ,l м/л (0,46 г; 12,210 моль). За время

опыта поглотилось 2,00 л окиси углерода (0,.09 моль) и 1 ,07 л ацетилена (0,08 моль). Конечный вес раствора 18,74 г. Контактный раствор содержит

3

4,08 г гликоля и 13,88 г полиэфира. Конверсия гликоля 70%.

Пример8, В реактор, термостатированный при 70°С, загружают 12 мл каталитического раствора, содержащего этиленгликоль, 0,05 м/л PdJj-H O (0,23 г; 6,1-10 моль), 0,1 м/л LiJ-H O (0,16 г; 1,2 х X 10 моль), 0,3 м/л HCt (0,13 г; 3, моль), перемешивают 30 мин, а затем пропускают через реактор пр перемешивании смесь окиси углерода и ацетилена (,5) со скоростью 0,6 л/ч. Длительность опыта 15 ч. За время опыта поглотилось 0,45 л (0,02 моль) окиси углерода и 0,48 л (0,02 моль) ацетилена. Конечный вес раствора 15,04 г. Контактны раствор содержит 10,73 г гликоля и 3,71 г полиэфира. Конверсия гликоля 16%.

Пример9. В реактор, термостатированный при 70°С, загружают 12 мл каталитического раствора, содержащего бутиленглИколь-1-4, 0,2 м/ (0,09 г; 2,4. 10 моль), 0,1 м/л LiJ HeO (0,16 г; 1,2 х ), 0,3 м/л HCL (0,13 г; 3,6-10 миль). Проводят опыт, как в примере 2. За время опыта поглотилось 0,45 л (0,02 моль) окиси углерда и 0,73 л (0,02 моль) ацетилена. Конечный вес раствора 13,70 г. Контактный раствор содержит 10,49 г бутиленгликоля-1,4 и 2,81 г полиэфира. Конверсия бутиленгликоля- 1,4 14%.

По данным ЯМР полиэфир на основе бутштенгликоля-,4 имеет соотношение фрагментов янтарной, фумаровой, малеиновой, пропионовой, акриловой кислот 0,38:0,07:0,23:0,24:0,08 соответственно.

Пример 10. В реактор, тер. мостатированный при 70°С, загружают 12 мл каталитического раствора, содержащего триэтиленгликоль 0,05 м/л PdJj-HjG (0,23 г;.6,), 0,1 м/л Lij-HjO (0,16 г; 1,2 х X ,); 0,14 м/л НОВ (0,06 г ; 1,710 моль). Далее проводят опыт, как в примере 2. За время опыта поглотилось 0,45 л (0,02 моль) окиси углерода и 0,43 л (0,02 моль) ацети596

лейа. Контактный раствор содержит 9,17 г триэтиленгликоля и 7,41 г полиэфира. Конверсия триэтиленглико ля 25%.

5 ПримерП.В реактор, термостатированный при , загружают 30 мл каталитического раствора, содержащего диэтиленгликоль, диметил- формамид, 0,017 м/л PdBr (0,13 г;

10 5,010 моль), 0,017 м/л 7() (0,13 г; 5,0-Ю - моль), 0,10 м/л НВг (0,32 г; 3,0 ), перемешивают 30 мин, а затем пропускают через реактор при перемешивании

15 смесь окиси углерода и ацетилена

(СО:С Н 1) со скоростью- 0,6 л/ч. Длительность опыта 6 ч. За время опыта поглотилось 0,24 л (0,01 моль) окиси углерода и 0,38 л (0,02 моль)

20 ацетилена. Конечный вес раствора 30,16 г. Контактный раствор содержит 7,26 г гликоля и 2,85 г полиэфира. Конверсия гликоля 35%. Полиэфир содержит фрагменты пропионовой

25 и малеиновой кислот в соотношении 0,67:0,33.

Пример 12. В реактор, термостатированный при 70 С, загружают 10 мл каталитического раствора, со30 держащего диэтиленгликоль, 0,04 м/л . PdBr (0,12 г; 4,0- ), 0,11 м/л БЦГФ (0,24 г; 1 ,1 ), 0,6м/л HCt (0,11 г; 6,), перемешивают 30 мин, а затем пропускают че35 реактор при перемешивании смесь окиси углерода и ацетилена ( 2) со скоростью- 0,6 л/ч. Длительность опыта 15ч. За время опыта поглотилось 0,27 л (0,01 моль) окиси

40 углерода и 0,27 л ( 0,01 моль) аце- тилена. Конечный вес раствора 12,81 г. Контактный раствор содержит 7,83 г гликоля и 4,52 г полиэфира. Конверсия гликоля 30%.

45 Образовавшийся полиэфир содержит фрагменты янтарной, пропионовой, малеиновой, фумаровой, акриловой и изо- янтарной кислот в соотношении 0,40: :G,07:0,11:0,11:0,21:0,1.

50 Все концентрации компонентов катализаторов и пределы их изменения относятся к 1 л гликоля.

В таблице приведены значения концентраций и соотношения компонентов каталитических систем по примерам.

Pd(Hat),j -PdJz или PdBr ; . - HCt или HBr;

B данной системе растворитель димет шформамид в концентрации 25,95 моль/л гли(коля для обеспечения растворения комплекса (C Н Бг

Редактор Н.Егорова

Составитель А.Станкевич

Техред Л.Олейник Корректор Л. Патай

Заказ 1230/33 Тираж 470Подписное

ВНИЖШ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, , Раушская наб., д. 4/5

Филиал ГОШ Патент, г. Ужгород,, ул. Проектная, 4