Способ получения азокрасителей Советский патент 1986 года по МПК C14C3/32 C09B29/00 

Изобретение относится к технике получения азокрасителей и может быть использовано в производстве кожи для ее крашения и поддубливания.

Цель изобретения получение азокрасителей с дубящими свойствами и снижение их себестоимости.

Сущность изобретения заключается в том, Что отработанные дубильные растворы производства юфти и кож для низа обуви использзтот в качестве фенолсодержащего сьфья для получения .азокрасителей . Танниды, содержащиеся в отходных соках производства юфти и кож для низа обуви, являются производными многоатомных фенолов, всегда содержащих в одном ядре две оксигруппы в ортоположении или три оксигруппы в рядовом расположении. ,В молекуле таннидов многоатомные фенолы соединены между собой и другими составными частями таннидов ковалент- нь1ми связами типа глюкозидной

- -Q- (простая эфирная связь)

О

II .

типа сложноэфирной -Q-Q - С-или

При обработке этого фенолсодержащего сырья диазосоединениями аминов, диаминов, аминофенолов и других производных аминов получаются продукты, отличающиеся от исходных повышенным содержанием таннидов и красящей способностью.

40

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

В реактор загружают отработанные дубильные растворы, доводят среду до необходимого значения рН и затем при размещивании небольщими порциями (тонкой струей) добавляют диазосоеди- нение. Через 2-3 ч размешивания реакционную массу нагревают и выдерживают 45 при 40-70 с в течение 20-30 мин.

Е р и м е р 1. В реактор загружают при перемешивании 250 мае.ч. отходных соков дубления кожи для низа обуви, добавляют 6 мае.ч. гидроокиси натрия, 15,9 мае.ч. карбоната натрия, размешивают до полного растворения, охлаждают до 8-10°С и тонкой струей в течение 30-40 мин добавляют диазо- соединение, полученное при диазоти- ровании 17,3 мае.ч. сульфаниловой кислоты.

12 276832

Полученньш продукт представляет собой однородный раствор с содержанием таннидов 28,8 г/л (содержание таннидов в исходных отходных соках 5 9,5 г/л). Он хорошо цоддубливает и окрашивает хромовую кожу в бежевьш цвет. Окраска устойчива к сухому и мокрому трению, воздействию пота, органических раствори Гелей, свету.

10 Диазотирование проводят следующим образом.

В реактор загружают 17,3 мае.ч. сульфаниловой кислоты, 100 мае.ч. воды, 5,5 мае.ч. соды и размешивают

15 до полного растворения. Затем добавляют 25 мае . ч. концентрированной соляной кислоты и диазотируют в течение 20-30 мин при 5-10°С (охлаждение льдом), постепенно добавляя 35 мл

20 20%-ного нитрита натрия.

Пример 2. В реактор загружают при перемешивании 25 мае.ч. отходных еоков дубления кожи для низа обуви, добавляют 0,6 мае.ч. гидрооки25 си натрия, 1,53 мае.ч. карбоната

натрия, размешивают до полного рае- творения и при 18-20°С тонкой струей в течение 30-40 мин добавляют диазо- еоединение, полученное при диазоти- ровании 2,23 мае.ч. нафтионовой кислоты.

Диазотирование проводят следуюЕцим образом. В реактор загружают 2,23 мае.ч, нафтионовой кислоты, 50 мае.ч. воды, 0,04 мае.ч.гидроокиеи натрия и размешивают до полного рас- г -ворения. Затем добавляют 2,5 мае.ч. концентрированной соляной кислоты и диазотируют в течение 30-40 мин при 10-15°С (охлаж,цение льдом), поетепен- но добавляя 3,5 мл 20%-ного нитрата натрия. После добавки веего диазо- еоединения нафтионовой киелоты реакционную маееу размешивают в течение 2,5 ч, а затем нагревают ее до 60 С и выдерживают 20-30 мин.

Полученный продукт представляет собой однородный раствор с содержа- нием таннидов 31 г/л (содержание таннидов в исходных отходных соках

50 9,5 г/л)„ Он хорошо поддубливает и окрашивает кожу в коричневьй цвет. Окраска устойчива к свету, сухому и мокрому трению, воздействию пота и органических растворителей.

30

35

55

Пример З.В реактор загружают при перемешивании 25 мае.ч. отходных еоков дубления кожи для низа

Пример З.В реактор загружают при перемешивании 25 мае.ч. отходных еоков дубления кожи для низа

31

обуви, добавляют 0,6 мае.ч. гидроокиси натрия, 1,53 мае,ч. карбоната натрия, размешивают до полного рае- творения и при 18-20°С тонкой етруей в течение 10-15 мин. добавляют диазо- еоединение, полученное при диазоти- ровании 3,5 мае.ч. Аш-кислоты. Реакционную масеу размешивают в течение 2-3 ч, а затем нагревают до 50 С и вьщерживают 20-30 мин.

Полученный продукт представляет еобой однородньй раетвор е еодержа- нием таннидов 35 г/л (еодержание таннидов в иеходных отходных еоках 9,5 г/л). Он хорошо поддубливает и окрашивает кожу в коричневьй цвет. Окрашенная кожа устойчива к свету, сухому и мокрому трению, воздейетвию пота и органических растворителей.

Диазотирование проводят следующим образом. В реактор загружают 3,5 мае. ч. Аш кислоты, растворяют при 50 С в 0,6 мае.ч. карбоната натрия и 20 мае.ч. воды. Затем добавляют

2.5мае.ч. концентрированной еоляной киеЗтоты и диазотируют в течение 30- 40 мин при 10-15 С, поетепенно добавляя 3,5 мл 20%-ного раетвора нитрата натрия.

Пример 4. В реактор загружают при перемешивании 25 мае.ч. отходных соков дубления кожи для низа обуви, добавляют 0,6 мае.ч. гидроокиси натрия, 1,53 мае.ч. карбоната натрия, размешивают до полного раетворе- ния и при 10-15 с тонкой етруей добавляют диазоеоединение моноазокра- еителя, полученного при азосочета- нии 0,9 мае.ч. биедиазодифенила е

1.6мае.ч. 1-амино-8-нафтол-3,6- диеульфокиелотой. Реакционную масеу размешивают в течение 1,5-2 ч, а затем нагревают до 50°С и выдерживают 20-30 мин. Полученный продукт представляет собой однородный раетвор. Он хорошо поддубливает и окрашивает кожу в черный цвет. Окраека уетойчи- ва к евету,сухому и мокрому трению, воздействию пота и органических растворителей.

Диазоеоединение моноазокраеителя олучают еледующим образом. О, 9 мае. ч ензидин-оенования замешивают с мае.ч. воды, 1 мае.ч. концентрироанной еоляной киелоты и нагревают о 70°С до раетворения бензидин лоргидрата. Смееь охлаждают до 10- 2 С и по каплям при размешивании при276834

бавляют 0,7 мае.ч. нитрита натрия растворенного в 4 мае.ч.воды. Температура во время диазотирования 180 С. После прибавления нитрита массу раз5 мешивают и определяют конец диазотирования. Одновременно с диазотирова- нием бенз1едина готовят раетвор Аш- Iкислоты. 1,75 мае.ч. мононатриевой еоли Аш-киелоты раетворяютв 16,4 мае.ч

10 воды и 0,32 мае.ч. кальцинированной соды. Раетвор оеторожно подкисляют . разбавленной еоляной киелотой до слабокислой реакции по лакмусу. Раетвор биедиазодифенила охлаждают льдом до

15 10°С и к нему в течение 1 ч при энергичном размешивании и температуре 10-12 с прибавляют по каплям раетвор Аш-кислоты.

Пример 5. В реактор загру20 жают при перемешивании 25 мае.ч. отходных еоков дубления кожи для низа обуви, добавляют 0,6 мае.ч. гидрооки- еи натрия, 1,53 мае.ч. карбоната натрия, размешивают и при 18-20 С тонкой

5 струей в течение 20-30 мин добавляют диазоеоединение, полученное при диа- зотировании 2,4 мае.ч. гамма-киелоты. Поеле добавки всего диазосоединения гамма-кислоты реакционную массу разме0 ишвают в течение 2-3 ч, а затем нагревают до и вьщерживают 20- 30 мин.

Полученньш продукт представляет собой однородный раствор с содержанием таннидов 34 г/л. Он хорошо поддубливает и окрашивает кожу в коричневый цвет. Окрашенная кожа устойчива к евету, еухому и мокрому трению, воздейетвию пота и органичееких

растворителей. 0

Диазотирование проводят следуюхцим образом. 2,4 мае.ч. гамма-киелоты растворяют при 50 С в 1,1 мае.ч. кальцинированной еоды и 20 мае.ч.воды.

5 Затем добавляют 2,5 мае.ч. концентрированной соляной киелоты и диазотируют в течение 30-40 мин при 10-15 С, постепенно добавляя 3,5 мл 20%-ного нитрита натрия.

0 Пример 6.В реактор загружают при перемешивании 25 мае.ч. отходных еоков дубления кожи для низа обуви, добавляют 6 мае.ч. кальцинированной соды и при 10-15°С тонкой

5 струей прибавляют диазометааминофе- нол. Реакционную массу размешивают в течение 2 ч, а затем нагревают цо 60°С и вьщерживают 20-30 мин.

5

512276836

Полуненный продукт представляетранного в 4 мае.ч. воды. Температура

собой окрашенную коллоидную систему.во время диазотирования 10-12 С, Он хорошо подцубливает и окрашивает Из приведенных в примерах данных

кожу в светло-коричневьш цвет. Окрас- 5видно, что изобретение позволяет

ка устойчива к свету, мокрому и сухо-использовать отходы дубителей, теряему трению, воздействию пота и орга-мых с отходными соками, превратив

нических растворителей.их в ценное вторичное сьфье, на осДиазометааминофенол получают еле-нове которого получаются полноценные

дующим образом. 1,1 мае.ч. метаамино-10продукты для выработки: красители с

фенола растворяют в 15 мае.ч. воды,дубящими евойствами - содержание тандобавляют 4 мае.ч. концентрированнойнидов в продуктах реакции в 3-4 раза

соляной кислоты, 10 мае.ч. льда ипревышает их концентрацию в сточных

0,7 мае.ч. нитрита натрия, раетво-соках.