Способ получения азотистокислых эфиров гидроксилсодержащих полимеров Советский патент 1986 года по МПК C08B15/06 

1

Изобретение относится к способу получения сложных эфиров азотистой кислоты гидроксилсодержащих полимеров типа полисахаридов или поливинилового спирта.

Целью изобретения является повыше ние- стабильности азотистокислых эфиров гидроксилсодержащих полимеров и упрощение процесса.

При.мер1,К10г сульфатной целлюлозы со степенью полимеризации (СП) 600, предварительно высушенной

12

при 105 С в течение 1 ч, приливают

50 г оксида азота (1У) и выдерживают - о

ПримерЗ. 5 г поливинилового спирта (Ереванского завода химреакти- вов) погружают в 100 г 10%-ного.раствора оксцца азота (1У) в диэтиловом

при 0,5 мин. Затем полимер промы- 15эфире и выдерживают 24 ч при 15 С. вают диэтиловым эфиром до удаленияПолимер отфильтровывают промывают ди- избытка оксида азота и азотной кисло-этиловым зфиром и высушиваютs как опиты. Полученный продукт сутаат в вакуум-сано в пр5Рмере 1 .

эксшсаторе над фосфорным ангидридом Степень замелцения полученного по20ливинилнитрита составила О,,8, выход 95%.

при о с. в результате получают 13,3 г сухого желтоватого волокнистого материала .

Степень замещения полученного азо- тистокислого эфира целлюлозгл 2,1э выход 93%.

Полученный продукт не разлагается при хранении в сухой атмосфере более 2 не с.

Лзэтис гокисл1) эфир целлюлозы, по- лтучениьм по известному способу, полно сть о разлагается в процессе высушивай i-ю ,

П р н м е р 2. 5 г хроматографиче- ской зумагн (ГДР) погружают в 21 J 71%- пого раствора оксида азота (1У) в диметилсульфоксиде и выдерживают 10 ч при 20 С. Препарат отг-гыза- .ют дкэтиловым эфиром и сушат под ва- куумоА- над фосфорным ангидридом. Вьпсод препарата 7,2 г (98%), Инфракрасный спектр полученного продукта харакгеризуется интенспниьми полосами поглоцепия в области 1660-1680 см и 780 , ультрафиолетовый спектр - слокпым поглощением яз 5 полос и об. 330-380 им. что соответствует органическим нитритам.

На peнтгeнoгpa we полученного продукта 1-шеются два отчетливо )зыражен- ных максимума дифракции при углах 2( 12,5 и 21. После выдерживания препарата в парах воды указатпше спектральные признаки полностью исчезают, а пол/чаемзп ьгатериал характеризуется рентг.нограм -юй и спектром исходной целлюпозы.

Сод,ержание азота в образце, определен iioe методами нитритометрического

Полученный продукт устойчив при. хранении в сухой атмосфере более

6 мес.

25

П р и м е р 4.

сульфатной цел30

40

люлозы с СП 600 обрабатывают 4 ч при 2.. 20 г раствора оксида азота (1У) в ди. етилформамиде промывают полимер смесью четыреххлористого углерода с диэтиловым эфиром (1:1) до прекращения ократнивання про швочной жидкости. Полученный продз кт высугаи- валот, как з npi-мере 1.

Степень замеп1;ения синтезированного 35 азотистокислого эфира целлюлозы составила 2,4 5 выход 98%. Про7дукт стабилен более 2 мес.

Лп ало 1 Ич . р 8 з ул ь т а ты по л у че при использовании растворов окс1ща азота (1У) в других амкдных растворителях; д гметнлацетамиде., диэтнпформа- миде и др.

П р и м е р 5. 5 г ;;,еллю.п:озы с СП 1200 погружают в 35 г 54%-ного раствора оксида азота С1У) Б э 1 илацетате г; зы.цержизают 6 ч при. 15 С. Полимер промывают смесью дпэтплоиого эфира с .г ексаном (2:1) до удаления избытка оксида азота и высуштгвают под вакуумом в прртсутствии си1П1кагеля Степень замещения полученного азотисто- кислого эфира целлюлозы составила 2-5, выход 98%,

Продукт устойчив пр-к хранении в сухой атмосфере более 2 мес.

П р и м ер 6. 5 г воздушно-сухой цел.гоолозы с СП 1200 помещают в 100 г 2 О % - в. р а с ТВ о р а о к с i щ а азота (1У)

4.5

50

55

76722

титрования, гравиметрического определения нитритных групп после гидролиза, элементарного анализа5 а также по определению аммиака после восстановле- 5 ния продуктов щелочного омыления, составило 15,2-15,5%, что соответствует степени замещения 2557-2,62.

Полученный азотистокислый эфир целлюлозы стабилен при хранении в су- fO хой атмосфере более 2 мес«

ПримерЗ. 5 г поливинилового спирта (Ереванского завода химреакти- вов) погружают в 100 г 10%-ного.раствора оксцца азота (1У) в диэтиловом

Полученный продукт устойчив при. хранении в сухой атмосфере более

6 мес.

25

П р и м е р 4.

сульфатной цел0

0

люлозы с СП 600 обрабатывают 4 ч при 2.. 20 г раствора оксида азота (1У) в ди. етилформамиде промывают полимер смесью четыреххлористого углерода с диэтиловым эфиром (1:1) до прекращения ократнивання про швочной жидкости. Полученный продз кт высугаи- валот, как з npi-мере 1.

Степень замеп1;ения синтезированного 5 азотистокислого эфира целлюлозы составила 2,4 5 выход 98%. Про7дукт стабилен более 2 мес.

Лп ало 1 Ич . р 8 з ул ь т а ты по л у че при использовании растворов окс1ща азота (1У) в других амкдных растворителях; д гметнлацетамиде., диэтнпформа- миде и др.

П р и м е р 5. 5 г ;;,еллю.п:озы с СП 1200 погружают в 35 г 54%-ного раствора оксида азота С1У) Б э 1 илацетате г; зы.цержизают 6 ч при. 15 С. Полимер промывают смесью дпэтплоиого эфира с .г ексаном (2:1) до удаления избытка оксида азота и высуштгвают под вакуумом в прртсутствии си1П1кагеля Степень замещения полученного азотисто- кислого эфира целлюлозы составила 2-5, выход 98%,

Продукт устойчив пр-к хранении в сухой атмосфере более 2 мес.

П р и м ер 6. 5 г воздушно-сухой цел.гоолозы с СП 1200 помещают в 100 г 2 О % - в. р а с ТВ о р а о к с i щ а азота (1У)

.5

0

5

в масляной кислоте на 1 ч. Затем полимер отжимают и промьгоают диэтиловы эфиром до исчезновения окраски промывочной жидкости и сушат под вакуумом при ..

Степе йь замещения полученного сложного эфира целлюлозы составила 2,5, выход 98%..Продукт хранится в сухой атмосфере без разложения более 2 мес.,

Гример. 5г хлопкого линта с СП 760 замачивают в 514 г 3%-ного раствора оксида азота (1У) в безводной уксусной кислоте и вьщерживают 15 ч при .10 С. Полимер отделяют, npo мьгоают дизтиловым эфиром и сушат, как в примере 6,

Степень замещения полученного азо- .тистокислого эфира целлюлозы составила 2,3, выход 97%. Продукт не разла- гается при хранении в сухой атмосфере свыше 2 мес.

П р и м е р 8. Картофельный крахмал высшей очистки (Сновский крахмаль ньй завод) в количестве 2 г заливают 20 г 50%-ного раствора оксида азота (1У) в ацетонитриле, выдерживают 2 ч при 20 с и отмывают диэтиловь.{ эфиром Отмытый полимер сушат, как описано в примере 2. Степень замещения нитрита крахмала составила 2,2, выход 96%.

Нитрит крахмала устойчив в течение 4 мес. при хранении в сухой атмосфере.

Пример9. 5г маннана помещают в 55 г 27%-ного раствора оксида азота (1У) в смеси диэтилового эфира и гексана (1:1), выдерживают в течение 1 ч при 10°С 5 отфильтровывают и промывают смесью гексана и диэтилового эфира (1:1). Полимер сушат под вакуумом над хлоридом кальция. Степень замещения азотистокислого эфира маннана составила 2,1, выход 96%. Про- -дукт не разлагается при хранении над хлоридом кальция более 4 мес.

Редактор М.Бандура

Заказ 3258/29Тираж 470Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретеншЧ и -открытш ; 113035, Москва, 1-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

П р и м е р 10. К 4 г микрокристаллической целлюлозы прибавляют 52 г 96%-ного раствора оксида азота (1У) в четыреххлористом углероде, выдерживают 2 мин при 5 С и промывают смесью диэтилового эфира и четырех- хлористого углерода (1:0,6), а затем высушивают, как описано.

Степень замещения полученного азотистокислого эфира целлюлозы составила 2,0 выход 95%. Продукт устойчив при хранении более 3 мес.

Приме р 11 (контрольный). Приготавливают нитрит целлюлозы следующим образом: 1 г целлюлозы с СП 600 растворяют в смеси 1,7 г оксида азот (1У) и 17 г диметилформамида, з-атем прибавляют 3 г пиридина и при переме и твании приливают полученный раствор в 10%-ный водньй раствор пиридина, предварительно охлалсденный до 0-5 С. Выпавший осадок отфильтровьгеают и промывают охлажденной до 3-5°С водой Степень замещения полученного нитрита цел.ттюлозы составила 2,9. Затем полимер помещают в эксикатор над фосфор- ньм ангидридом для высушивания, однако через 0,5-1,0 ч происходит бурное разложение азотистокислого эфира целлюлозы с образованием оксидов азота и регенерированной целлюлозы.

1 г поливинилового спирта растворяют в смеси 7 г диметилформамида и 2,1 г оксида азота (1У). Пол ченный раствор медленно при перемешивании вливают в предварительно охлажденный водный раствор пиридина (50% пирвди- на). Осажденный полимер промывают ох- ла; Кденной до 0-5 С водой. Степень за- мещенил полученного поливинилнитрита составила 0,95, При попытке высушить над фосфорным ангидридом по- ливин1шнитрит через 2-3 ч бурно разлагается при этом полимерный материал обугливается.

Составитель Л.

Техред Н.Боккало Корректор Е.Рошко