Способ получения 2-оксо-1,4,2-диоксафосфоланов Советский патент 1988 года по МПК C07F9/40 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, конкретно к новому способу получения не описанных ранее 1,4,2- диоксафосфоланов общей формулы

К-СН-0 .

о-сн и

0 OR

где R и R - низший алкил,

которые могут быть использованы в качестве комплексонов и экстрагентов катионов различных металлов, а также в качестве фосфорсодержащих лиган- дов в катализаторах для стереонаправ ленного синтеза органических веществ

Целью изобретения является разработка нового доступного способа получения 2-ОКСО--1,4,2-диоксафосфола нов.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение.

Все реакции проводят в атмосфере сухого инертного газа (аргона).

П р и м е р 1. К 0,05 моль 0,0- диэтил-{бискарбэтоксиметил)-фосфони- та добавляют 0,1 моль уксусного альдегида, следя за тем, чтобы температура реакционной смеси не превьшала 20° С. Реакционную смесь перемешивают 1 ч и добавляют еще 0,05 : моль аль- дегида. Перемешивают еще 1 ч. После перегонки реакционной смеси в вакууме получают 5,85 г (65%) 2-0-зтил-2 оксо-3,5-диметил-1,4,2-диоксафосфо- лана, т.кип. (0,02 мм рт.ст,),

п 1,4410.. Спектр , S J 22,42м.

4°

Найдено, %: С 39,85; Н 7,07; Р 17,14

СбН,з04Р

Вычислено, %: С 40,01; Н 7,27; Р 17,19.

Пример2. По аналогичной методике из 0,05 моль 0,0-диэтил-(бис- карбэтоксиметш1)-фосфонита и 0,15 мол пропионового альдегида время прове- дения первой стадии реакции 2ч, время Проведения второй стадии реакции 2,5 ч получают 6,1 г (59%) 2-0-этил- -2-оксо-З,5-дизтил-1,4,2-диоксафос- фолана, т.кип. 57 С (0,02 мм рт.ст.) 1,4467. Спектр ЯМР Р, : 24,84.

Найдено, %: С 46,05; Н 8,08; Р 15,48

СаН

Г7

o

Q

5

5 0

0

5

0 5

Вычислено, %: С 46,15; Н 8,23; Р 14,88.

ПримерЗ. По методике, приведенной выше, из 0,05 моль 0,0-ди- этил-(бискарбэтоксиметил)-фосфоннта и 0,015 моль изомасляного альдегида получают 5,05 г (43%) 2-0-зтил-2- -оксо-3,5-диизопропил-1,4,2-диокса- фосфолана, т.кип. 0,02 мм рт.ст. п 1,4609. Спектр Я1-1Р Р,: 23,02 м.д.

Найдено %: С 51,02; Н 8,94; Р 12,73.

С,, 04Р

Вычислено, %: С 50,84; Н 8,96; Р 13,11

Пример4. К0,05 моль 0,0- |-диизопропш1- (бискарбэтоксиметил)- -фосфонита добавляют О, моль пропионового альдегида и перемешивают реакционную смесь 6 ч. Затем к реакционной смеси добавляют еще 0,05 моль альдегида и перемешивают ее при комнатной температуре еще 8 ч. После перегонки в вакууме получают 4,4 г (40%) 2-0-изопропил-2-ок- со-3,5-дизтил-1,4,2-диоксафосфолана, т.кип. 69°С (0,02 мм рт.ст.) п, 1,4654.

Спектр ЯМР Р,8: 21,05 м.д.

Найдено, %: С 48,50; Н 8,42; Р 213,62

СдН„ 0ц Р

Вычислено, %; С 48,64; Н 8,62; Р 13,-94,

Примеры влияния соотношений реагентов на первой стадии процесса при использовании на второй стадии соотношения алифатического альдегида и исходного метилфосфонита 1:1 (контроль за ходом реакций осуществляли с помощью метода ),

Пример5. КО,05 моль 0,0- -дизтил-(бискарбэтокси)-метилфосфо- нита добавляют 0,05 моль уксусного альдегида (is) и перемешивают реакционную смесь в течение 1 ч. По данным спектра в реакционной смеси содержится 56% исходного метилфосфонита и 44% илида. Добавляют еще 0,05 моль уксусного альдегида, в реакционной смеси содержится 72% илида, 12% исходного метилфосфонита и I6% 2-0-ЗТИЛ-2-ОКСО-3,5-диметил-1,4, 2-диоксафосфолана. После перегонки выделе но 10% исходного метилфосфонита, 14% 1,4,2-диоксафосфолана. Илид при перегонке распадается на смесь неидентйфицированных фосфорсодержащих продуктов.

Примерб, К0,05 моль 0,0-ди этил-(бискарбэтокси)-метилфосфонита добавляют 0,075 моль уксусного альдегида (1:1,5) и перемешивают реакционную смесь в течение 1 ч, в ней содержится 37% исходного метилфосфо- нита и 63% илида, К реакционной смеси добавляют 0,05 моль уксусного альдегида. После перегонки, реакцион ной смеси получают 2-% 1,4,2-диокса- фосфолана.

-Пример 7. К 0,05 моль 0,0-ди этил-(бискарбэтокси)-метилфосфонита добавляют 0,125 моль уксусного альдегида (1:2,5).После перемешивания в течение 1 ч в реакционной смеси содержится 42% oi -алкоксиалкилфосфина- та линейной структуры и 58% илида. К реакционной смеси добавляют еще 0,05 моль уксусного альдегида и перемешивают ее.

Примеры влияния соотношения алифатического альдегида, используемого на второй стадии процесса, и исходного метилфосфонита при соотношении метилфосфонита и алифатического альдегида на первой стадии 1:2.

Примере. КО,05 моль 0,0- -диэтил-(бискарбметокси)-метилфосфонита добавляют 0,05 моль уксусного альдегида и перемешивают реакционную смесь в течение 1 ч. Затем к реакционной смеси добавляют 0,025 моль уксусного альдегида (1:0,5) и перемешивают еще в течение К ч. После пере- - гонки реакционной смеси получают 1, 4,2-диоксафосфолан с выходом 21%.

ПримерЭ. К0,05 моль 0,0-ди этш1 (бискарбэтокси)-метилфосфонита добавляют 0,05 моль пропионового аль дегида и перемешивают реакционную смесь в течение 2ч. Затем к реакционной смеси добавляют О,1 моль

Редактор Е,Корина Заказ 776

Составитель Л.Карунина

Техред И.Попович Корректор М.Пожо

Тираж 348 .Подписное

.ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, F. Ужгород, ул. Проектная, 4

.„

26654

алифатического альдегида (1:2), перемешивают образовавшуюся смесь еще в течение 2,5 ч. После перегонки реакционной смеси получают 6,2 г (61%) 2-0-ЭТИЛ-2-ОКСО-3,5-диэтил-1,4,2-ди- оксафосфолана. Таким образом, увеличение количества альдегида на второй стадии практически не влияет на выход конечного продукта и в связи с этим нецелесообразно.

Формула изобретения

Способ получения 2-оксо-1,4,2-ди- оксафосфоланов общей формулы

R-CH-0 p,0

OR

I

R

где R и R - низший алкил, заключающийся в том, что 0,0-диалкш1- .-(бискарбапкокси)-метш1фосфонит общей формулы

5

0

0

II

(R O), PCH(cooR )

R гнизщий алкил.

где R и

подвергают взаимодействию с двумя эквивалентами алифатического альдегида при комнатной температуре в атмосфере инертного газа с последующей обработкой образующегося илида общей формулы

СН-0. P«C(COOR)2

г /

Rгде

о-сн

I R

R,R и R

OB

имеют указанные значения,

одним эквивалентом алифатического альдегида в указанных условиях.

Изобретение относится к химии гетероциклических фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к новому способу получения не описанных ранее 1,4,2-диоксафосфоланов, co-s деркащих четьфехкоординационный атом фосфора и алкильные радикалы в 3,5- положениях, общей формулы R CH-0-(0)P(OR )-CHR-6, R и R - низший алкил. Полученные соединения могут быть использованы в качестве комплексонов и экстрагентов катионов различных металлов, а также в качестве фосфорсодержащих лиган- дов в катализаторах для стереонаправ- пенного синтеза органических веществ. Изобретение позволяет получить 2-ок- со-1,4,2-диоксафосфоланы с высокими выходами. Способ заключается в том, что 0,0-диалкил-(бискарбалкоксиме- тил)-фосфонит общей формулы (R o)PCH(COOR)2, где R и R - низший алкил, подвергают взаимодействию со стехиометричес- ким количеством алифатического альдегида (3 моль) при комнатной температуре в атмосфере инертного газа. i (Л со о to о О) СП