I редМетом пзобг етения яиляетсИ niocoo nOiiyKMiiiH четвертичных co-/leii J - / алкокси luiii ;ip;i.;ii40KCii , - алкн, или арил 311мильл1ых про изводных тиазола, бензтназола, беизселеназо,1а, 3,3 - диалкилпндоленипа и их з;1МС1ЦСнн1)х, находящих применение нрн но,1ученнн сенсипилизирующих краснтелеС типа симметричных и неснмметричиых ;сарГ)Оциаиииов н днметнимсроиианииор, с замсчтителямн н цепи, а также некоторых другнх иолиметииовых красителей.
Отличительная особениость оиисыиаемого сиособа состоит в том. что Х- алкил - 2 - ацилметилеиовые производные тиазолииа. беизтиазолина, бензселеназолина, нндолнна или. их заметцениых нагревают и растгюрителе или без растворителя с диалкилсульфатами, эфирами арилсульфокислот или галоидиыми алкилами.
Реакция обычно протекает ирн непродолжительном нагревании смеси исходных веи1.гсти при температурах до 120 13П.
1 р и м ер 1. Этилметилсульфат
2-;; - метоксипропенилбензтиазола
Сл1есь (S..S г 3 -:)Т11л - 2 - анети.чметиленбензтиазолина и 5.2 г диметилсу.1ьфа1а иагре1 аи)т в течение 1 часа на книянхей водяной бане. 11о,1 чеииу гпердук) крнста.ч.чическхК) масс четне Т1 ично1 | соли оОра(;1тыв;иог при К1 11яченнн i5 иссколько нриемор, с,хнм апетоио.м (всс1Ч) 1о() м;|) и затем промывают на фильтре том же растворителем (0(1 мл). Получают 11,2 г четкертнчно СОЛИ ((SI % от теоретннески возможного) 1 виде мелкнх. почти бесцветиых 1чристаллов с темнераTypoii н.1авлення 1.51 152.
И р и м е р 2. Этилметилсульфат 2- - - метокснпропенилбензселеназола
Получают нодоиио нредыдун1,ему соедннепию 1гри нагревапии 8,0 г
3- этил - 2 - ацетилметпленбеизселеиазолина и 4.8 г дпметилсульфата в тс-чеппе I часа иа кипяще водяноГ бане. 1 loc.ic обработки суxiiM ацетоном при кипячении (ivcero 90 мл) i; иромываиии тем же распюрнтелел; иа ф льтре иолучаетея 9.9 г (85% от теоретичесси 1и):5можио|-о) чствертичио соли и виде мелких почти бесцветных криеталлои с температуро n.iai,, :niiiii 48 149-.
1
Прпмер 3. Этилэтилсульфат 2 - j - этаксйпроиенилбензтиазола
. (..Cb .4,, г 3 - этил - i - ацстплметплеибс- зтиазо,ип1а п 5.2 i диэтп,1су;и1фата иагревают в течение
1часа на кнниихеГ водяио бане. Кристаллическую . четвертнчnoii eo.iH Hpo.Mi iiiaioT кппячен)ем с сухпм ацетоном, олучают 5,0 г четвертичиоС еоли (67% от теоретически lio.MOHvHOi-o) в виде иочтн Г)есцвет1 1.1Х крис1аллов с темпера1У)0)1 нлав.тении 128- 139.
11 р н м е р 4. Этил - пара - толусульфоиат 2 - ; - метоксипропенилбензтиазола
Смесь 2,2 г 3 - этил - 2 - ацетилметиленбензтназолииа и 2,1 г метилового эфира пара -толуолсульфокислоты иагревают в течение 6 часов в колбе с воздушны.м холодильником на масляной бане нри 110 - 120 (В масле). Полученную массу четвертичной соли обрабатывают в несколько приемов сухи.м ацетоном при кнняченип (всего 60 мл) и промывают на фильтре тем же растворителем. Получают 1,3 jчетвертичной со.ш (31,7% от теоретически 1503МОЖНОГО) с температур)ОЙ нланлеиия 215.
После донолннтельно обработкн сххим ацетоном нрн кинячеиии но;1учаю1 мелкие розоватые призмы с температурой плавления 215--216.
При м е р 5. Этилметилсульфат
2- / - метоксибутенилбензтиазола
4.6 г 3 - этнл - 2 - прониопилметиленбецзтиазолииа и 2.6 г днметплсульфата иагревают в течеиие 1 часа иа кииящей водяной баие. Получеииую в кристаллическом состоянии чет1зертнчиую соль очииц ют промывание.м сухим ацетоном нри к1П1яче1П1и. Получают 5,3 г соли (73, от теоретически возможного) li виде иогти бесцветных кристаллов с темиературо илавлеиия 108 1С9.
При м е р 6. Этилметилсульфат метоксипропенил - 4,5 - бензо&ензтиазола
В раствор 8.1 г 3 - этил - 2 - ацетилметилен - 4,5 - бензобензтиазолнна i 60 мл сухого ксилола ииосят 4.1 г Д11мети.тсульс15ата и жидкост naiревают в течение 1 часа на 1С 111яHteii водяной баие. Вы.:1елив1Н1и1ся осадок чет1.ертичной солн о 1 (|}нльтр01Л;1вают от 1орячего растпо1)а н нро.мывают на фильтре 40 .мл кснлола. ,ц соли 9,5 г () от георетически возмож 1ого). Температура плавления 186 190.
осле криста;|.1изацин из абсолютного этилового спирта получают слегка желтоватые нризмы с температурой плавления 191-193.
При м е р 7. Иодэтилат 1- - метоксипропенил - 4,5 - бензобензтиазола
Получается ири прибавлении к раствору этил - метилсульфата и этиловом спирте 10%-ного водпо1Ч) раствора иодпстого калия. Светложелтые призмы (из ЭТИЛОВО1-0 сппрта). Температура плавления 168 169.
П р и м е р 8. Метилметилсульфат - метоксибутенил - 4,5 - бензобензтиазола
В раствор 8,1 г 3 - метпл - 2 - пропиоиилметилен - 4,5 - бензобеизтиазолима в 80 мл сухого ксилола 5цосят 4,1 г дцметилсульфата и жидкость нагревают в течение 2 часов иа кипящей водяной бане. Выделившийся к концу нагревания осадок четвертичной соли отфильтровывают от горячего раствора и промывают на фильтре 20 мл ксилола. Выход 8,7 ( от теоретически возможного). Температура плавления 165- 168.
После обработки небольшим количеством ксилола цри кипячении и последу ощей кристаллизации из абсо1ютного этилового сиирта иолучают слегка желтоватые мелкие нризмы с температурой илавлення 172--173.
П р и м е р 9. Этилметилсульфат 2 --- метоксигфопенил - 6,7 - бензобензтиазола
Смесь 8,1 г 3 - этил - :2 - ацетилметилен - 6,7 - беизобензт1и1золина и 4.5 г диметилсульфата нагревают в течение 40 минут на масляно бане нри 110 120 (в масле). Полученную крнсталличеекук) массу четвертичной соли нром1 11зают несколько раз сххим бензолом (всего 600 мл). Получают 11.4 г солн (96, теоретнческн возможного) в виде темпо- келт1лх крнстал.|ов с ) илаклепня 178.5 179,5.
1 р 11 м е р 10. Этил.5етилсульфат 2-,;- метокскпропенил 5,6 - лиметилбемзтиазола
9,9 г 3 - этнл-2-ацетнлметнлен- 5,6дп.етилбензтназолина н 5..з г днмети.1сулы|)ата нагревают р, тече1 ие 1 часа и;; кинянле водяноГ бане. Кристг},;.11 ческу1о . четиертлч1 ой co.iii обрабатывают и неС1ч)Л1;КО НрГ.СМО СХХИМ беНЗО,1О.:
нрн 1.;нничен 1н (всего 250 мл) н промывают иа { жльтре тем же рас|-вор ггелем (15 мл). Получают 11,5 г солн (77,2% от теоретнческп );озможного) в виде розоваты.х iq)сталлов с темнературо нлавлення 183 184.5.
11 р н .м ер 11. Хлорэтилат 2 - -i бензилоксииропенилбензтиазола
CvMecTj 0,4-1 г 3 - этил - 2 - ацечнлметиленбензтиазолина н 0,34 г хлоpHCTOio бензила нагревают 30 минут в кО.пбе с обратны.м хо.чоднльником на масляноГ бане при темнературе 140- -150.
После охлаждения частнчно закристаллизовавшуюся массу нромывают сухим эфиром (15 мл) и размен ивают с ацетоном (2 мл. Выиадающий осадок отфильтровывают и нромывают ацетоцом. Вы.ход, 0.19 г. Температура плавления 13Г) 137. Бесцветные или слегка ро;и) призмы (из ацетона) с темне1)лтурон 11лавле1П1я 138 139.
12. Иодзтилат - мето(сигфопенилбен /гназола
о - этил - 2 - ацетнлметкленбензтиазо.нша наг-ревают с 2,13 г йодистого метнла в колбе с обратiii iM холодильнико.м иа кипящей гюдянон бане в теченне 10 часог. После охлаждення peaiciuicHnyio массу нромьпзают сухи.м бензо.Ю. (3 раза но 25 мл), разменшвают с ацетоном (10 -мл), осадок отфильтровы1 ают и промывают ацетоном. Получают 1,45 г. что составляет 40% от теоретически возможного. Темнератур; плавлення 139 140. Ьесцнетные шлы (из абсолютного эМ лового спирта). Темпера1 ра нла1 ле1П1я 148 -1-1-9.
П р п м е р 13. Этилметнлсульфат 2 - / - метоксипропеннл - 4,5 - дифенилтиазол
С.месь 0.()-1 г 3 - этнл - 2 - ацетнл.1стнлен - 4,5 - дифеннлтназолина и 0.25 I дн.метилсульфа.та нагревают 30 минут ири 85-90. Образова илюся стекловидную массу растворяют 15 ;|цетопе (4 мл) н прибавляют CNxofi эфи) (100 .i.-i). Выдслнви1ееся нри это.м мас.ю постеlieHHO закристаллнзовыпается. Осадок отфильтровывают, Hpo.MiimaioT эфиром н выс ишнают в вакуу.мсч Выход 0,60 г (69% от теоретически возможного). Темие) нлапле11 ия 125-126.
П р н м е р 14. Метил перхлорат 2 - ,i - метоксипропенил - 3,3 - диметилиндоленина
Смесь 0,44 г 1 - метил - 2 - ацетплметилен - 3,3 - диметн.пшдо.тлна и 0,26 г .чнмстн.к-ульфата нагревиют и течение 1 часа нри темиерату)е 80 90.
Реакционную массу иромы1 а1от эфпро.м. остаток раст -оряют в этиловом сиирте (2 .мл) и нрнбавляют ВОДНЫ раствор хлорнокис.юго натрия (2 г в 6 мл).
Выпадающее тяжелое масло отделяют от раствора, нромывают водой, высугнивают в .ме и рпз.меишвают с гисолютш.км 9Т1 Ловым спиртом (1 мл). ,-|Я101цийся осадок отфи.чьтровывают и нромывают небольн1им количеством этилового сиирта.
Получают 0,20 г очень легко pi)CTBOpiiMOL4) н спирте и ацетоне продукта с температурой п.чавлення 196-197.
Пример 1Г). Этилметилсульфат 2 - 3 - метоксистирил - 6,7 - тетраметиленбензтиазола
0,67 г 3 - этил - 2 - бензонлметнлен 6,6 - тетраметиленбенатиазолипа рает 50ря1от is К) мл еухого ксилола, прибанлиют 0.25 г днметнлсульфага и прозрачны раствор а реиа от в течепне 1 часа на 1ЮДЯПО . а затем 10 рн 120.
эт() 1 ы 1адает желтс)ат()е масло, которое охлажде 11 н закристалл 13О 1Ы ается. Осадок о фильтровы а от, фомывают бе 13оло.м (50 мл) 1 высушивают п акууме.
Выход 0,60 - (65%
ЧеСК ВОЗМОЖ 1ОГО).
лаплення 201-202.
Г1 р е д . е т н 3 о б р е т е ь и и
получения четвертичных солеп 2 --i - алкокси - или аралкокси -;1-алкпл- или арилвинилы 1 х ироизвод11)1х тиазола, бе1 зтиазола. бе зселеназола, 3,3- диалкил 1 1доле 1ина н их замещешгых, а О ц н н с я тем, что. X - а.чкил 2 - а,нлметиленовые прО 3 Одные тиазолииа, бензтиазолпна, бензсе.1еиазо., 1идоли 1а ли ix замеи1, нагревают i раст1юрителе 1лн без 1)астворителя с диа.г а лсульфатами, эфирами арилсул,фокислог или 1-алоидными алкиламв.
