Предметом изобретения янляется способ получения четвертпчных солей 2(4) - ;i - алкоксн - или аралкокспвинильиых производных азотистых гетероциклических оснований, находящих применение при нолучепии сенсибилизируюпшх красителей типа симметричных и несимметричных карбоцианинов, диметиимероцианинос, дикарбоцианинов, а также некоторых других нолиметиповых красителей.
Отличительная особенность описываемого способа состоит в том. что метилен - о - альдегиды соответствующпч частичпо гидрировгшiibix оснований обрабатывают алкилирующими средствами при иовышенной температуре.
Реакцию обычно ведут при непродолжительном нагревании исходных вен1,еств нри темнературах до 1СО°.
Предлагаемый снособ расширяет возможности получения сенсибили:,ирую1ин красителей различного типа,
Пример 1. Этклметилсульфат 2 - ;i - метоксивинилбензтиазола
Смесь 2,46 г 3 - этилбепзтиазолип - 2 -метилен -и -альдегида и 1.59 г днметилсульфата на)ревают в течение 45 минут на водяной бане при температуре 50 55°. Полученную кристаллическую массу четвертичной соли, окрашенную и малиново-красный цвет, растирают в несколько приемов с сухим ацетоном (всего 50 мл), отфильтровывают и промывают на фильтре холодным ацетоном. Получают З.ЯЗ г соли, что составляет 83,8% от теоретически возможного количества, считая на 3-этилбензтиазолин - 2- метилен - 41 - альдегид. Розоватые кристаллы с температурой илавле1 ия .
Пример 2. Этилметилсульфат 2--i - метоксивинилбензселеназола
Смесь 3,02 г 3 - этилбензселеназолин - 2 - метилен - ш- альдегида с 1,59 г диметилсульфата нагревают в течение 45 минут на водяной бане при температуре 50-55.
Закристаллнзовавпгуюся розоватую массу четвертичной соли тщательно растирают несколко раз с с сухим ацетоном (всего 25 мл) и после фильтрования дополнительно н омывают на фильтре небольшим
колпчсстпом cvxoio ацетона. По.i uii)T 3.24 г соли (71. от теорСЧИЧСЧЧчП ПО:5.0)()) iS НИДС
с-иетлочиропешлх крнсталлои с тем1И-|5; ту|)ои 11ла1 ления 1-8--13()
11 р iiNi с р 3. Метилмегилсул).,,,, -фат -2.-, -мето,14ен-винил-3,3-диметкл|1(|.на,
2,21 1,3,3, - ТрИ.|СТ11ЛИ 1ДОЛН11 - 2 -митилен-( - аль,егида н А6 г
.)/( дпйУ1е,тилсу-л-ьфата нагрс1 ак)т п течение полутора чао) на водяном oaitd П6 -отопчаи11Й нагревании розоватую стег ловндную массу четверт :чноГ1 соли обрабатывают iipii комнатпо| температ)ре сухим ацетоно. (5 мл) а затем промывают кнпячение.м с сухим бензолом (5мл). После высушивания в эксикаторе и потираний стеклянной палочкой четвертичная соль закристаллизовывастся. Получают; 2,98 г (82,8% от теоретически возможного) .розовых кристаллов с температурой плавления 110 Иоч
При м е р 4. Этилметмлсульфат 2- 3- метоксивинил - 5,6 - диметилбензтиазола
2,33 г 3--этил - 5,6 ,1Г метилбензтиазолни - 2 - метилен - w - альдегида и 1,33 г диметилсульфата нагревают
в колбе с воздушным ХОЛОДИЛЬ ГИком на кипяп1;е 1 водяной бане.
Через несколько .минут после начала нагревания смесь расплавляется и зате.м ностененно нреврап1,ается в твердую кристаллическую .массу. Нагревание ведут в течение полутора часов.
После кипячения с сухим апето,ю.1. .-(30 мл) и промывания на фильтре тем же растворителем (6 .мл) получают 2,3 г (, от теоретически возможного) четвертнчио соли с температурой плавления 151 -152°, в виде бесцвет11ых крис1аллов.
Пз ацетоновых маточников выделяют дополнительно еще 0,75 г продукта с температурой плавления 149;- 150
Общий- выход препарата соста.сляет 3,05 г или 84,9Л, от теоретически возможного количества.
. П р и м е р 5. Этилметилсульфат 2 - ;j - мстоксивинил - 4 - фенидтинзола
Смес) 0,23 г 3 - этил- -фенилтиазолин - 2 - метилен - vo - альдегида и 0,13 г ;и1метилсуль(|);г;а иагреваю иа водяной бане при 50 (50 в течение полутора часов. Затем полуг:ристаллическу1о темно - красную массу иромлвают бензолом (2 раза по 4 мл) и абсолютным ацетоном (3 раза но 1 .
Выход O.O-i г или 11,1 от теоретически возможного. Светло-фяолетовые кристаллы с темиературой илавлеиия 160--162-.
П р и м е р 6. Этилметилсульфат 2 - |ti - .метоксивинил - 6,7-тетра 1етиленбензтиазола
0,26 г 3 - этил - G,7 - тетра.метиленбензтиазолип - 2 - метилеи -1)-альдегида и 0,13 г диметилсульфата нагревают на в()дяпо1 бапе в течег1ие полутора часов при 50 65. Затем вязкую темную .массу обрабат,1ва;(гг при кипячении сухим бензолом (5 раз по 3 мл) и за1-ем абсолютным ацетоном (9 раз -но 1 .мл).
Выход четвертичной солн 0,05 г или 12,, от теоретически воз.можпого. Кристаллы кремового цвета с температурой илавлеиия 175-176.
П р и м е р 7. Этилперхлорат 2 бутмлокеи винилбензтиазола
Смесь 0,21 г 3 - этилбензтиазолин - 2 -метилен -о-альдегида и 0,2 г йодистого бутила наг свают 30 .ннут н:г ВОД.ЯНОЙ б;1не при 50 /65. а :;ате:-л доиолнительпо в течение 30 мипут при ICO. Кристаллическую массу обрабатывают, при кипячении сухпм бензолом (10 ,l.н 1;ром вают ;i6co.n()TiiiiiM ацетон о.м (К) мл).
Четвертичную еоль растворяют в ацетоне. при. образовавиптйся при реакции карбоцианин (0,07 г) остается иерастворениым.
Фильтрат упаривают в вакууме. Остаток растворяют при нагревании в воде и в водный раствор вносят хлорпокислый н:ггр -:й,
Выделившийся перхлорат 2 -; - бутил окси вин ил беизтиязола представляет собой розовые кристаллы с температурой илавления 235-238.
П р и м е р 8. Этилперхлорат 2 - ,--бутилоксикинил - 6,7 -тетраметллеибекзтиазола
0,26 г 3 - этил - 6,7 - тетрамстиленбешггиазолип - 2 - метилс-п альдегида и 0.2 г йодистого бутила нагревают в течение одного часа на К11пяи1,ей водяной бане. Продукт )еакцин обрабатывают ири кипяче1П1И сухим бензолом (5 раз по 4 мл). Остаток растворяют при нагревании в воде и к раствору прибавляют избыток хлорнокислого натрия.
Получают этилнерхлорат 2-/-бутилоксивииил-6,/ -тетраметилеи-бепзтиазола в виде желтоватых кристаллов с темиературои плавлеиия 175 IBC.
При мер 9. Этилбензосульфонат 2 - 3 - пропилоксивинил - 6,7 бензобензтиазола
Смесь 0,26 г 3 - этил - 6.7 - бензобепзтиазолип - 2 - метилен -о- альдегида и 0.21 г ироиилового эфира беизолсульфокислоты нагревают в тече1 ие одного часа на киня1цей водяпой бане. Полученную кристаллическую массу обрабатывают ири кипячении сухнм бензолом н затем носледователрэно промывают горячнм и холодн1 ;.м абсолютиым ацетоном. Получают 0,23 г ( от теоретнчески возможного) светлофнолетопых кристаллов с темг1ерат рой нлавления 191 192 (с разложением).
Пример 10. Этилперхлорат 2-3- пропилоксивинил - 6,7 - тетралстиленбензтиазола
Смесь 0.26 г 3 - зтил - 6, 7- тетраметиленбензтиазолин - 2 - .метилен - альдегида и 0,21 г иропилового эфира беизос ль(рокислоты нагревак т на кииящей водяной бане. Полученную вязкую красно-бурую реакционную массу обрабатывают ири кипячении сухим бензолом и
;ор:1СтворившнГ1ся остаток кинятяг с ;;одой.
В горячий водный раствор, после фильтрования, вносят хлорнокислый ;: ;три1 |. После охлаждения выделя.,;7гя желтые кристаллы этилпер.-.лормта 2 - j - пропилоксивинял -6,7тетраметиленбензтиазола с температурой нлавления 125- 129,
Пример 11. Хлорэтилат 2 - 3-бензилоксивинилбенатиазола
Смесь 0,41 г 3 - этилбеизтиазолин
-2 - метилен - ш - альдегида и 0,34 г хлористого бензила нагревают в течение 30 минут в колбе с обратным холодильнико.м на масляной бане при температуре 110-120.
Окрасившуюся в темно-красный цвет смолистую массу промывают абсолютным эфиром (3 раза но 5 мл) и размеишвают с 1,5 мл ацетона. При этом выиадает кристаллический осадок, который через один час отфильтровы1 ают и для отделеиия образовавшегося красителя т цательио иромывают сухим ацетоно.м (10 мл). В1ЛХОД 0.07 г. Температура плавления 150 154.
Для очистки продукт обрабатывают сухим ацетоном при кипячении (2 раза ио 2 мл), отфильтровывают и иромывают arieTOHOM (20 мл). Розоватые иризмы с темиературои плавления 160 161.
При м ер 12. Иодэтилат 2 - -этоксивинил - 5,6 - дкметилбензтиазола
1,16 г 3 - этил - 5.6 - диметнлбензтназолин - 2 - метилен -1 - альдегида и 0,8 г дпэтилсульфата нагревают в течение 1 часа на кмпян ей водяной бане. Полученную в виде иолукристаллической массы четвертичную соль обрабатывают при кипячении сухим ацетоном. Остаток растворяют при нагревании в этиловом спирте н иодэтилат 2 - ji- этоксивинил -5,6- .днметнлбензтиазола оспждают нрибавленпем равного обьема 20.i-Horo водного раствора нодистого калия.
Выиавший продукт отфильтровывают и , промывают ацетоном. Получают 1.02 г красноватых кристаллов с температурой плавления 182 --184.
Пример 13. Метилперхлорат -этоксивинил- 3,3 - диметил - 5-хлориндоленина
Смесь 1,17 г 1,3,3- триметил-5-хлориндолии - 2 - метилен - ш - альдегида и 0,8 г диэтилсульфата нагревают в течение 1 часа на кипящей водяной бане.
Затем реакционную массу обрабатывают при кипячении сухим ацетоном, остаток растворяют при нагревании в этиловом спирте и метилнерхлорат 2 - |:i - этоксивинил 3,3 -дкметил - 5- хлориндоленина осаждают прибавлением равного объема 20%-ного водного раствора хлорнокислого натрия.
Выделившийся осадок четвертичной соли отфильтровывают и промывают сухим ацетоном. Получают красноватые кристаллы с температурой плавления 211- 212.
Предмет изобретения
Способ получения четвертичных солей 2(4) - ,3 - алкокси - или аралкоксивинильных производных азотистых гетероциклических оснований, отличающийся те.м, что метилен - о) - альдегиды производные соответствуюпшх Х-замещенных частично гидрированных оснований обрабатывают алкилирующими средствами ири повышенной темнературе.
