Способ получения катализатора для димеризации и содимеризации олефинов Советский патент 1992 года по МПК B01J31/06 B01J31/14 B01J37/00 

Изобретение относится к способу получения катализаторл для днмеризации и содимеризации олефинов, более конкретно никелевых катализаторов на полимерных носителях.

Целью изобретения является получение катализатора с повышенной стабильностью действия при его длительной эксплуатации и снижение расхода алюминийорганического соединения на стадии активации за счет использования носителя,, дополнительно содержащего в качестве макролиганда поли1 е- такрилову5о кислоту при определенном содержании компонентов в носителе и массовом соотношении макрол.игандов j за счет проведения прививки к каучуку макролигандов последовательно JSH6o раздельно s нанесения соли нике- ля в определенных гсловияхз проведв ния термообработхси комплекса, обработки его хлористым алюминием и ак-. тивации при определенных условиях. . Следующие примеры иллюстрируют изобретениеi

Примеры получения полимерного носителя о .

Пример А, Приготовление полимера-носителя параллельной при

ВИВКОЙо ,

В двух обогреваемьгх термостатом колбах на 1.,З™. л (снабженных механической мешаякой, капельницей и .

30 35°Cs, вводят в него 7,5 г переки бензоила, концентрируют (до оста Hord содержания растворителя 5 H формуют в виде гранул и подвергаю вулканизации при в течение

обратньм холодальником; - в токе api:p-.t ,35 Получают 174 г полимера-носителя

на при 50 С при перемешивании раст воряют по 40 г переоса.жденног,о сй М гетическо1 о каучука тройного сопо лш-iepa STHJievra,, пропилена и сопряженного диена (сКЭПТ), ,в 360 г гептана. Температуру поднимают до 70 Cj вводят Б каткдую колбу инициатор - 1}2 i динитрила бисизомасляной кислоты (Д1й1ИЗ) о В первую колбу постепенно

содержащего (по анали.зу) 9,81 м ПВП, 10,02 масД ПМАК, массовое о ношение ПВП/да1АК 0,98, степень бухания п 3,2 г гептана г/носит Примеры получения катализатор Пример 1,1,0 г полимер носителя (полученного путем парал лельной прививочной сополт 1еризац макролигандов со СКЭПТ), содержащ

содержащего (по анали.зу) 9,81 ма ПВП, 10,02 масД ПМАК, массовое о ношение ПВП/да1АК 0,98, степень бухания п 3,2 г гептана г/носите Примеры получения катализатора Пример 1,1,0 г полимера носителя (полученного путем парал лельной прививочной сополт 1еризац макролигандов со СКЭПТ), содержащ

в течение 10 Miffi вводят 8,0 г свежа-. 45 20,0 масД ПВП, 20,0 маСо% ПМАК, перегнанного 4 вишшпи ридииа (4-ВП) g а во вторую в течение 30 мин - г свежеперегнанной метилметакриловой кислоты (МАК). Прививку ведут в атмосфере аргона в течение 10 ч„ Затем раствор привитого сополимера из второй колбы переливают в nepByjOs тем- пературу подн1-мают до 90°С и перемешивают 2 ч. Полученный раствор полимерной композиции охлаждают до 50- , вводят в него 1,6 г перекиси бензоилаг концентрируют (до остаточного содержания растворителя в сухом веществе 3 насД) и полученную пленостальное СКЗПТ, массовое отношен ПВП/ПМАК со степенью набух ния п г гептана/г носителя, мещают в вид,е частиц размером 1-2

50 в коническую колбу на- 100 мл, сна женную магнитной мешалкиИо далива 20 мл тетрагидрофурана и дают нос телю набухнуть Через 30 мин ввод . раствор 0,9 г NaCl,j,- 6Н,0 в 20 мл

gg тетрагидрофурана и смесь перемеши JOT 9 ч о Затем раствор декантирую а частицы гель-комплекса никеля т тельно от - ывак;т от несрязаниого н келя небольшими порциями тетрагид

ку подвергают вулканизации при 120 С в течение. 30 мин. Получают 91,8 г полимера-носителяр содержай1его (по анализу) 7,84 мас,% поли-А-винилпи- ридина (ПВП), 6,43 мас,% полиметакри- ловой кислоты (ПМАК), -остальное СКЭПТ, Массовое отношение ПВП/ПМАК 1,22, степень набухания ,8 г гептана /г носителя.

Пример .Б. Приготовление поли™ мера-носителя последовательной прививкой о

В трехгорлой колбе на 2 л ( 5 женной механической мешалкой, обрат™ ным холодршьииком5 капельницей) в

токе аргона при 60°С при перемешива- НИИ растворяют. 150 г непереосажден- него СКЭПТ в 850 г н гептана, Подни«

0 мают температуру до и вводят 1,5 г ДИИИЗ, продолжая перемешивание еще .1 ч. Затем добавляют 3,0 г даНИЗ, вводят 15,5 г А-ВП и проводят радикальную прививочную сополимери-

5 зацию в. атмосфере аргона- в течение 8 ч; .вновь добавляют 2,5 г ДИНИЗ и вводят-15,5 г M/kK, Прививку МАК также ведут 8 Чо Затем раствор полученной полимерной композиции о хлаждашт до

0 35°Cs, вводят в него 7,5 г перекиси бензоила, концентрируют (до остаточ™ , Hord содержания растворителя 5 Haco%)s формуют в виде гранул и подвергают вулканизации при в течение 5 ч.

5 Получают 174 г полимера-носителя

Получают 174 г полимера-носителя

содержащего (по анали.зу) 9,81 мас,% ПВП, 10,02 масД ПМАК, массовое отношение ПВП/да1АК 0,98, степень набухания п 3,2 г гептана г/носителя, Примеры получения катализатора. Пример 1,1,0 г полимера-г носителя (полученного путем параллельной прививочной сополт 1еризации макролигандов со СКЭПТ), содержащего

20,0 масД ПВП, 20,0 маСо% ПМАК,

45 20,0 масД ПВП, 20,0 маСо% ПМАК,

остальное СКЗПТ, массовое отношение ПВП/ПМАК со степенью набухания п г гептана/г носителя, помещают в вид,е частиц размером 1-2 мм

50 в коническую колбу на- 100 мл, снабженную магнитной мешалкиИо даливаюч 20 мл тетрагидрофурана и дают носителю набухнуть Через 30 мин вводят . раствор 0,9 г NaCl,j,- 6Н,0 в 20 мл

gg тетрагидрофурана и смесь перемешива- JOT 9 ч о Затем раствор декантируют, а частицы гель-комплекса никеля тщательно от - ывак;т от несрязаниого никеля небольшими порциями тетрагидро- 1

фураиа (операцию повторяют 4-5 раз) и вмсушивагот. Отмытые и высушенные частицы подвергают термообработке в вакууме при 90 С в теченгв 5 ч. Получают 1,05 г гель-комплекса, содержащего 2,8 мас.% никеля, и переносят его в стеклянный реактор объемом 100 мл, снабженный магнитной мешалко запорным вентилем и двумя стекляннь - ми шарами, соединенными с реактором стеклянными трубками с перетяжками Реактор вакуз -гарутот, вводят в него 0,7 г AlClj в 20-мл толуола (моляр.- ное отношение Al/Ni 0) и вьщержива- ют при перемешивании 2 ч при комнатной температуре. Затем частицы тщательно отмывают от непрореагировавшего AlClj, Для этого раствор из реак- topa перегшвают в шар затем перекон денсирутот толуол из шара обратно в реактор и перемешивают смесь в течение 5 мин о Операцию повторяют 4-5 раз. Шар отпаивают, частицы сушат в -вакууме до полного удаления толуола. Затем в реактор вводят 4,2 мл 0,56 М раствора этилалюминийдихлорида ;в гептане (молярное отношение J. Al/NI 5) и 20 мл абсолютного гептана Смесь выдерживают при перемешивании в течение 1,5 ч при , после чего частиц 1 катализатора тщательно отмывают от избытка алюминийорганическог соединения по описанной выше методике. Получают 1572 г геля имт-юбили- зованной каталитической., системы (ГКС содержащего (по анализу) 1,6 мас.% никеля, 14,8 мас.% алюминия, остальное Носитель, молярное отношение N/NI - 4. Активность ГКС в димериза- ции пропилена при 2 ати и составляет 20,5 г олигомеров /г . Вымывания никеля из частиц ГКС в реакционный раствор не обнаружено.

Пример 2 1,0г полимера- носителя (полученного путем последовательной прививочной сополимериза- дии макролигандов со СКЭПТ), еодер- жащего 5,0 мас..% ПВП,. 5,0 масД ПМАК, остальное СКЭПТ, массовое от- ношение ПВП/Ш 1АК 1,0, степень набухания , г гептана /г носителя, измельчают до частиц размером 2-3 мм Помещают в коническую колбу на 100 мл, снабженную магнитной мешал- кой, заливают 20 мл смеси толуола с метанолом (объемное соотношение 2:1) и дают носителю набухнуть. Ра створя- ют 0,22 г Ni(NOj),j- в 20 мл той

31

же смеси и вливают этот растнор П1 И пepe eпп l aиtiи в ко.пбу, Смсстт рыдср-- жиБЛют при перемешиг ан11и 10 ч. Затем раствор деклнтируют, а чясти11ы гель- комплекса тщательно отмывают снач;1ла небольшими порциями (15 мл) смеси толуола с метанолом от лесвязанного никеля, а затем толуолом для удалени метанола. Отмытый и яысушенньпЧ в вакууме гель-комплекс никеля (содержание никеля 0,7 мас.%) прогревают в токе азота при-ЮО С в течение 5 ч, После термообработки частицы гель- комплекса переносят в стеклянный реактор по методике примера 1 обраба- тьшают 0,35 г AlClg 0 мл хлорофор ма (молярное отношение Al/NI 5) в течение 5 ч с последующей отмьшкой частиц от непрореагировавшёго AlClj и их с-ьтпкой в вакуу е. Формирование активного комплекса проводят в условиях пр -тмера 1 диизобутилалюминий- хлоридом при молярном отношении Al/Nl l в течение 4 ч. Затем катализатор отмывают от избытка раствори™ г-(ьгк компонентов каталитического комплекса, как описано в примере I. Получают 1,1 г ГКО,, содержащего Oj7 мас.% никеля, 3,1 мас.% алюминия остальное носитель, молярное отношение N/Ni. Полученный катализатор испытан в реакции димеризации этилена при и давлении 2 ати. Актив- ность катализатора составляет 19,7 г олигомеров/г ГКС-ч. Вьмывання никеля из ГКС в реакционный раствор в коде реакции не обнаружено.

Пример 3. 5г пол1о-1ера-11о- сителя (получеипого путем последовательной прививочной сополимериза1ЩЯ макролкгандов со СКЭПТ), содержащего 14,8 мас.% ПВП, 18,5 масо% IttlAK, остальное СКЭПТ, массовое отношение ПВП/ПМАК 0,8, степень Набухания 5,0 г гептана / г носителя, в условиях примера 2 обрабатывают 3,0 г NiClo -GHjO в 40 мл смеси толуола и метанола (объемное соотношение 2;1). Отмывают .от несвязанного никеля, затем от метанола и высушивают в вакууме. Затем частицы гель-комплекса прогревают в вакууме при в течение 10 ч. После термообработки их 1ререносят в стеклянньпЧ реактор (см.примеры 1 и 2) н обрабатывают 1,4 г AlClg в 80 мл толуола (молярное отношение Al/Ni S) в течение 6 ч при перемешивании с последующей отмывкой от избытка МСЦ по метидике примера 1 .Формирование активного комплекса проводят в условиях примера 1 этилалюминийдихлоридом при молярном отношении Al/Ni 3 в течение 1 ч при О с. Отмывают катализатор от растворимых компонентов каталитического комплекса, высушивают в вакууме и хранят в атмосфере аргона.

Получают 8,5 г ГКС, содержащего 1,3 мас.% никеля, 13,5 мае,% алюминия, остальное носитель, молярное отношение N/Nic A,

Порции по 1 г ГКС испытаны в ди- меризации очищенного этилена без подпитки сокатализатором в течение iSO ч при 70°С и 5 ати (стационарная активность 36,5 г олигомеров /г ГКС-ч) и. содимеризации этилена и про пилена (iJi) в течение 10 ч при 60°С и 3 ати. (активность 25,2 г олигомеров /г ГКС ч). . Пр.и мер 4, Шг полимера-носителя (полученногопутем последо- Вательной прививочной сополимеризаци макролигандов со СКЭПТ), содержащего 10,2 мае,% ПВП, 6,8 мас;% ШАК, ос- тальное СКЭПТ, массовое отношение ПВП/ПМАК 1,5, со степенью набухания 8,2 г гептана /г носителя, ефорSibBaHHoro в виде гранул размером 2-3 мм, подвергают обработке 6,5 г NiClj-бН О в смеси толуоЛа и метанола (по методике примера З), Частицы гель-комплекса никеля подвергают термообработке в вакууме при в течение 2 ч после чего их обрабатывают 22,5 г А1С1з в 150 мл толуола (молярное соотношение Al/Ni 6) по методике примера 1. Формирование активного комплекса проводят в условиях примера 1 при молярном отношении Al/Ni 2. Получают 12,1. г ГКС, содержащего 1,3 мас,% никеля, 5,2 мас.% алюминия, остальное носитель, молярнос отношение .

10 г ГКС загрзгжают в проточньй реактор объемом 150.мл и проводят

этогэ закачивают через каждые 72 ч .раствор СХИБА (начальное отношение Al/Ni 5). В конце 800-часового пробега конверсия сохранялась на уровне 92-95%, Вымывания никеля не обнаружено. Соотношение N/Ni в выгруженном ГКС составило примерно 4 о

Формула изобретения Способ получения катализатора для димерйзации и содимеризации олефинов, включающий приготовление набухаюЕ1;его в углеводородном растворителе полрмер ного носителя путем радикально-инициированной прививки к эластомеру-основе, представляющему собой синтетический каучук - тройной coпoли ep этиле на, пропилена и несопряженного диена, цоли-4-винилпиридина в качестве макролиганда с последующей вулканизацией полученной смесиS нанесением

соли никеля на полимврнь1ч носитель и активацией полученного на носителе

комплекса никеля алюминийорганическим соединением, отличающийся тем,.что, с целью получения катализа™ тора с повьшгенной стабильностью действия при его длительной эксплуатации и снижения расхода алюминийорганичес- кого соединения на стадии активации, используют полимерный носитель, дополнительно содержащий в качестве макролиганда полин-етакриловуш кислоту, при содержаний компонентов, мае.%: 11оли-4 винилпиридин 5-20, полимета- криловая кислота 5-20, каучутс 60-90,- при массовом, отношении поли-4-винил- пиридина к полиметакриловой кислоте

0,8-1,5, прививку макролигандов к каучуку ведут либо последовательно в любом порядке, либо раздельно с последующим смешением привитых сопо- лимеррв, нанесение соли никеля ведут

из раствора хлористого шга азотнокислого никеля в полярном растворителе или в смеси.полярного растворителя с ароматическим углеводородом, . з.атем полученный комплекс термообра

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к получению никелевого катализатора (КТ) для димеризации и содимеризации оле- финрв. Цель - повьшзение стабильности и срока службы КТ и снижение расхода АТ-органического соединения Для этого в состав полимерного носителя (ПН) & качестве макролиганда вводят полимер 4-винилпиридина и полимета- криловую кислоту. Получают ПН радикально-инициированной прививкой мак... ролигандов к каучуку - тройному сопо лимеру этилена, пропилена и сопряженного диена. ПН содержит, мас.%; по- ли-4-вини.тпиридин 5-20; полиматакри- ловую кислоту 5-20; каучук 60-90, при массовом oтнoшвшiи поли-4-виншг- пиридина к полиметакриловой кислоте 0,8-1,5. Прививку макролигандов к каучуку ведут последовательно а любом порядке либо раздельно с последующим смешением привитых сополимеров, КТ получают перемешиванием