Способ получения @ -замещенных производных алкилнафталинов Советский патент 1988 года по МПК C07C25/22 

где X - Н; Y - 01 или Н или X и Y вместе образjnor связь; R, - Н., С1,

Изобретение относится к ароматическим углеводородам с конденсиро- ванньми ядраш, в частиости к получению ь -замещенных производных алкил- нафталинов формулы

СН

jJ

R, - СООСН

3

, CN или R и

R вместе образуют CH-CH Cl, которые применяются в промьшшенности основного органического синтеза. Цель - упрощение процесса и повышение выхода целевого яродукта. Получение его ведут взаимодейс-гвием соответствуто- щих непредельят соединений с тетра- }шоркупрат (/ -ы тилдназонием формулы V-(,Nj)CuClV (прЯ эквимо- ляфном соотеЕшенни 2:1). Процесс проводят ври 35-40° С с последующ медценшлл осклажденяем до 20-25°С. 1 табя.

i W

С

Изобретение относится к способу получения oi-замещенных производных алкилнафталинов общей формулы

СООСНз ,,

CHji ., и R, вместе обрагде X - Н, Y - С1 или Н, или X и

вместе образуют связь R Н, С1, CN или

зуют СН-СН,С1, используемых в промьшшенности основного органического синтеза.

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.

Согласно предлагаемому способу ис ,пользуют тетрахлоркупрат с/-нафтил- диазония формулы

(с/-С,„Н,): CuClt

полученного взаимодействием О,1 моль и водного раствора 0,1 мол хлорида -нафтилдиазония, который затем вводят в реакцию с соответст- вующими непредельными соединениями в эквимолярном соотношении 1:2. Тет- рахлоркупраты rf-нафтилдиазония легко получаются в кристаллическом состоянии с количественным выходом. Су- хой тетрахлоркупрат с -нафтилдиазони устойчив и может храниться на воздух продолжительное время без разложения Способ может быть реализован согласно следующим примерам.

Пример 1. Получение тетра- хлоркупрата о(-нафтилдиазония.

17,4 г .(0,1 моль) CuCl,-2Н,0 раст воряют в 200 мл ацетона и энергично перемешивают. Быстро вливают раст- вор хлорида с/-нафтилдиазония, приготовленный из 14,3 г (0,1 моль) -нафтиламина, . 120 мл 2н . HG1 и 7 г NaNO,j. Выпадающий осадок сразу же отфильтровывают и промывают неболь- шими количествами спирта и эфира. Получают желтый мелкокристаллический порошок с т. пл. (с разложением) .

Найдено, %: С 46,20, 46,37; Н 3,00 3,07i N 10,61i 10,52} Си 12,03; 12.10.

o

5

0

5

5 0

5 0

5

,С1.,М,Си

Вычислено, %: С 46,51, Н 2,71, N 10,85, Си 12,29.

ИК спектр: т) 2270 см- .

Пример 2. Хлорнафтилирова- ние ненасыщенных соединений.

К перемешиваемому кислому раствору (рН 1) ненасьщенного соединения в 100 мл ацетона и 100 мл воды добавляют 25,8 г (0,05 моль) тетрахлоркуп- рата о(-нафтилдиазония. Затем температуру реакционной смеси повьппают до 35-40 с (до начала вьщеления азота), после чего содержимое колбы медленно охлаждают до 20-25 С. Реакция заканчивается через 2 ч. Реакционную смесь выливают в 200 мл воды, экстрагируют эфиром и сушат сульфатом магния. После отгонки растворителей и . перегонки в вакууме в зависимости от природы непредельного соединения получают продукты нафтилирования или хлорнафтилирования.

Константы, аналитические данные и выходы полученных соединений приведены в таблице.

Строение соединений (l-VIl) подтверждено данными ИК- и ПМР-спектро- скопии. В ИК-спектрах всех соединений имеются полосы поглощения в области 1450, 1500, 3030, см- (С ,„Н, ), а также характеристические полосы поглощения соответствующих функциональных групп: 2240 см- (1, C-N), 1740 CM-MII, III, ), 1100- .1270 см (С-О-С). В спектре ПМР 1- циан-1-хлор-2нафтилэтана (I) имеются мультиплет ароматических протонов (7,43-8,00 М.Д.), триплет протонов СН-группы (4,70 м.д.) и дублет метил ьных протонов (3,77 М.Д.). В спектре 1-хлор-1-метоксикарбонш1-2- нафтилэтана (II) проявляются сингле- ты метоксильной и метильной групп (3,56 и 1,52 м.д. соответственно), дублет метиленовых протонов при 3,21 м.д. и мультиплет ароматических протонов при 7,70 м.д. Спектр ПМР соединения (VII) состоит из двух дублетов при 3,40 м.д. () .3,60 м.д. () и двух мультиплетов при 5,17 - 5,37 м.д. (), 6,87 - 7,83 м.д. (С,, Н,).

Сущность способа иллюстрируется следующим уравнением реакции:

(о/- ); CuCl ;+ 2СН С

Направление реакции зависит от строения субстрата..Так, при исполь- -зовании стирола и метилакрилата имеет Место винильное нафтилирование поледних, а при использовании акрило- нитрила, метилметакрилата, of -метил- стирола, 1,3-бутадиена, фенилацетиле на вьщелены продукты хлорнафтилиро- вания.

При температуре ниже реакция не идет, а при температуре более . преобладают конкурирующие реакции образования о -хлорнафталина и с/-нафтола.

. Эквимолярное соотношение веществ тетрахлоркунрат V-нафтилдиазония - ненасьщенное соединение 1:2 является оптимальным, двукратный избыток не- насьщенного соединения необходим для достижения выходов целевых продуктов

Увеличение избытка ненасыщенного соединения нецелесообразно, так как выход целевого продукта при этом не увеличивается, а большой избыток ненасыщенного соединения, образуя оли- гомер в условиях реакции, затрудняет вьщеление продуктов.

Предлагаемый способ по сравнению с известным обеспечивает упрощение технологии за счет использования вместо нестойкого раствора хлорида б/-нафтилдиазония стабильного тетра- хлоркупрата о/-нафтилдиазония, кото- рьй можно синтезировать, сохранять и использовать по мере необходимости а также повьшение выхода целевого продукта и его чистоты, так как использование тетрахлоркупрата о -наф

-2HC1

2o - C,,H CHrC:

ZN,- CuCl,

2o/- С,„ H,CH,C(C1)C

тилдиазония поч:ти полностью подавляет конкурирующую реакцию Зандмейера и исключает смолообразование при проведении реакции.

Формула изобретения

Способ получения о -замещенных производных алкилнафталинов общей формулы

где X - Н, Y - С1 или Н, или X и Y

вместе образуют связь, R, - Н, С1, CHj, R.J - COOCHj,

, CN или R , и Rj вместе образую- CH-CHjCl,

путем взаимодействия соответствующих непредельных соединений с солью арил- диазония при повышенной температуре, о тли ч а ющ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса и повьшения выхода целевого продукта, в качестве соли аршздиазония используют тетра- хлоркупрат ()/-нафтилдиазония формулы

40

( CuciV

и процесс ведут при 35-40 С с последующим медленным охлаждением до 20- 25 С при двукратном эквимолярном избытке исходного непредельного соединения относительно тетрахлоркупрата й(-нафтш1диазоння.