СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИИЕЙНЫХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ Советский патент 1970 года по МПК C08G77/14 

Изобретение относится .к способам получения кремнийорганических олигомеров и полимеров, содержащих карбофункциональные группы, в частности коицевые группы с тремя и более гидроксильными группами, связанными с углеродными атомами.

Согласно изобретению получены олигомерлые и полимерные а,со-бис(гликот1иранозилили фуранозил-) лолидиорганосилоксаны общей формулы

RlSiRsOi SiRzR

где

ОАс

или др.

(гл и копирам 03 ил- или фуранозил- - остаток любого моно- или олигосахарида); R-алкил, арил, алкенил.

Пример 1. 1,3-бис(тетра-0-ацетил-В-глюкопир анозил) -1,1,3,3-тетраметилдисилоксан

СНаОАс сНз СНз СНзCHjOAc

I I I .О Й1 ОЙ1 ,111,

ОАс ОАс СЯз СНз СНз ОАс

В четырехгорлой кол.бе, снабл енной обратным холодильником, мешалкой, термометром и капельной ворон-кой, 9,7 г (0,4 г-атом) магния (в виде пудры) активируют йодом при нагревании. Затем после охлаждения при перемешивании прибавляют 36,7 г (0,1 моль) 2,3,4,6-тетра-О-ацетил - D - глюкопиранозил-ахлорида (ацетохлорглюкозы) в 150-200 м.л диэтилового эфира. Затем прибавляют около 1 мл йодистого этила, и все нагревают на водяной бане. В течение 4-6 час прореагирует стехиометрическая часть магния (2,4 г), после чего раствор фильтруют. К фильтрату прибавляют pacTiBOp 10,2 г (0,05 моль) 1,1,3,3тетраметил-1,3-дихлордисилоксана в 50 мл

эфира и продолжают нагревать в течение 5-7 час. Выпадает объемистый желтоватобелый осадок. Прибавляют 100 мл ,воды и столько же разбавленной (1 :3) уксусной кислоты. Отделяют эфирный слой, желтую окранием раствором йодистого калия, и высушивают его хлористым «альцием. Почти белую кристаллическую массу, получаемую после отгонки эфира, Перекристаллизовывают из 95%-ного этанола. Выход чистого продукта (красивые игольчатые кристаллы) 25 г (62,8%). При проведении синтеза в одной стадии ВЫХОД достигает 78%.

Найдено, %: С 47,92; П 6,57; Si 6,95; CHgCO 45,0; Мол. вес 780.

Вычислено, %: С 48,35; П 6,34; Si 7,07, СНяСО 4.3,3; Мол. вес 794,94.

Спектр ПМР (60 мгц, хлороформ): интенсивный сигнал А при 9,85 мд. (миллионные доли, шкала т) (протоны метильных групп, связанных с «ремнием), очень интенсивный дублет яри 7,73-7,80 м. д; Б (лротоны ацетильных групп), малоЕнтенсивные, но четкие сигналы около 5,4 м.д., 4,5 м.д., 4-4,2 м.д. 3,3 м.д. (протоны при углеродных атомах пиранозного кольца). Соотношение Ентенсивностей сигналов (площадей пиков) Б/А 2,00; теоретически 24 : 12 2.

Пример 2. 1,5-бис(тетра-О-ащетил-О-гл Окопиранозил) - 1,1, 3, 3, 5, 5-тексаметилтрисилоксан

сн

CHgOAc

ЛсО

СНз СНз ОлГ ОАС

Получают так же, как 1,3-бис(тетра-0-ацетил - D - глюкопиранозил) - 1,1,3,3-тетраметилдисилоксан (пример 1).

Компоненты: ацетохлорглюкоза 0,1, магний 0,4 г-атом (реагирует 0,1 г-атом, 1,1,3,3,5,5гексаметил-1,5-дихлортрисилоксан 0,05 моль.

Выход целевого продукта в одной стадии 94%, в двух стадиях 87%.

Найдено, %: С 46,07; Н 6,65; Si 10,06; СНзСО 40,1 Мол. вес 910.

Вычислено, %: С 46,94; Н 6,49; Si 9,65; СНзСО 39,5 Мол. вес 870.

Спектр ПМР (60 мгц, хлороформ): интенСЕВНЫЙ сигнал А при 9,75 м.д. (протоны матпльных групп у кремния), более интенсивный дублег Б при 7,65-7,70 м.д. (прстсны ацетильных групл), значительно более слабые, но четкие сигналы около 4,4-5,4; 4-4,

2,3,3 м.д. (протоны у углеродных атомов пиранозного кольца). Соотношение интенсивностей сигналов 1,36; теоретически 24:18 1,33.

Таким же путем могут быть получены другие соединения вышеуказанного типа; варьируя ацетилированные гликозилхлориды или бромиды (реакция проведена с тетраа цетилфруктофуранозилхлоридом, тетраацетилгалактапиранозилхлоридом, тетраадетилглюкопиранозилхлоридОМ и бромидом, гептаацетилцеллобиозилхлоридом, гептаацетилла:ктозилбромидом) и а,о дихлорсилоксаны (группы у кремния - метил, метил-винил, этил, фенил, метил-фенил). При проведении синтеза со смесью а,С1)-дихлорполиметилсилоксано В, полученной 1гидролизом диметилдихлорсилана малым количеством воды, образуется кристаллизующийся продукт, представляющий собой смесь полимер гомологов а,(о-бис(тетраацетилглюкопиранозил) - полидиметилсилОксанов примерно той же средней степени полимеризации, как и исходная смесь «,со-дихлорполидиметилсилоксанов.

При деацетилировании всех продуктов общепринятыми методами (метилатом н-атрия в метаноле по Земплену, аммиаком в метаноле) получают соответствующие некристаллизуюшиеся соединения со свободными ОН-группами.

Предмет изобретения

1.Способ получения линейных кремнийор1ганичес.кцх олигомеров и полимеров, содержащих карбофунйциональные концевые группы, путем реакции магнийорганического соединения с а,(о-дихлорполиорганосилоксанами, отличающийся тем, что, с целью получения линейных кремяийорганических соединеНИИ с концевыми группами, содержащими три или более гидроксильных групп, связанных с углеродными атомами, в качестве магнийорганического соединения берут соединение общей формулы RMgX, где R - полностью

ацетилированный остаток любого моно- или олигосахарида; X - С1 или Вг, и проводят деацетилирование продукта реакции известными методами.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют смесь полимергомологоз а,ш-дихлорполидпалкил(арил, алкеяил)силоксанов.