Способ получения алкилдихлорфосфинов или их бис-аналогов Советский патент 1975 года по МПК C07F9/52 

I либо бензил (замещенный бензил) дихлирфосфина, Целевые продукты выделяют известным способами. Пример 1. Получение децилди :ло фосфина. A,Смесь из 0,12 г-моль хлористого децила, О,08 г.атом белого фосфора 60 м треххлористого фосфора и 1,5 г (Ю мол, бензилхлорида нагревают в автоклавно пробирке (емкость 1ОО мл) при 28О330°С в течение 2 час. Избыток треххло ристого фосфора отгоняют при атмосферном . давлении, затем перегонкой в вакуум вы|деляют продукт с т. кип. 148-152°/ /20 мм рт. ст.; ||20 1,4820, 0 1,О262. Выход продукта 70%. Найдено, %: С1 23,58; Р 12,62; С.И2,СЦР.. Вычислено, %: С1 29,15; Р 12,74. ; Б. В тех же условиях, но при использовании в качестве смешанного катализатора 1,5 г (1О мол. %) бепзилхлорида и 0,3 г (2 мол. %) хлористого никеля, нанесенного на О,7 г молекулярногчэ сита, децилдихлорфосфии получен с выходом 72% B.В тех же условиях, но при использовании 1,5 г (1О мол. %) бензилхлорида и: 0,4 г (О,8 мол. %) ферроцианида калия на молекулярном сите, децилдихлорфосфин получен с выходом 72%. Г. В тех же условиях, но при использо вании в качестве смешанного катализатор 1,5 г (1О мол. %) бензилхлорида и О,3 (2 мол. %) теллура, деш лдихлор4юсфин получен с выходом 71%, Д. В контрольном опыте в тех же усло виях при использовании в качестве ката/ш затора 0,3 г (2 мол %) хлористо1Х) никеля на молекулярном сите (известный ка талшзачюр) выход децилд11Х1Юрфосфина составил 63%. I . , Пример 2. Получение нонилди- ; ;хлорфэс-фина. Смесь из 0,12 г-моль хлористо1ю нонида, О,08 г.атом белог-о {{юсфора, 6О мп треххлористого фосфора и Ю моя. % беизилхлорида нагревают в автоклавной пробирке Цри 270-320° в течение 4 час. Перегонкой вьщеляют продукт с т. кип. Il37-140 /20 мм рт. ст.; 0 1,4850 d. 1,0428. Выход продукта 75%, Пайдено, %: С1 ЗО,21; Р 13,24; . Вычислено, %: С 30,94; Р 13,52. 1 П Р и м е р. 3„ Получение 1,2-этилон-бис-дихлорфосфнна. Смесь из 0,12 г-моль 152-дихлорэтана, ОД 92 г.атом белога фосфора, 60 мл треххлористого фосфора и 10 мол. % бензилхлорида нагревают в автоклавной пробирке при в течение 2 час. Перегонкой выделяют продукт с т. кип. 120-1230/20 мм рт. ст; П 1,5790, 1,5261, Выход продукта 55%. Найдено., %: С1 ,55; . Вычислено, %: С 61,09; Р 26,6;. В контрольном опыте в тех же услоьиях при исно;в,зовании в качестве KaTajuiaaTtjpa хлорида кобальта (2 мол. %) на молекулярном сите 1,2-этиле)1-бис-дихлор( получен с выходом 45%. Пример 4, Получение додешьцщ-) xлcJpф Jcфиaa. А. Смесь из 24,6 г (0,12 г.моль) xjioристого додецила, 2,5 г (0,88 г.атом) бело1ч фосфора, 55 мл треххлористоххз фосфора и Ij5 г (10 мол, %) бензилхлорида нагревают в автжлавной пробирке прИ| 280-330° в течение 2 час, Перегхзнкой выде/шют продукт с т. кип. 117-123- / /2 мм рт. ст,, 1,48ОО; 0,981 6. Выход продукта°53%. Найдено, %: С1 25,36; Р 11,61J 2 25 12 Вычислено, %: С 26,14; Р 11,42. Б В тех же условиях, но при использовании R качестве катада1затора 1,7 г (Ю мол„ %) метилбензилхлорида (смесь 0-, M-J и П - изомеров); додецилдихлорфос-фнн получен с выходом 56%. П Р и м G Р 5. Получение дешищихлорфосфина. , А. Смесь из 0,12 г-моль хлористо1-о децила. О,ОБ белог-о ({юсфора. 5О мл Tpexx/iopucTOix) фосфора и 1,5 г (10 мол.%) бензилхлорида нагревают в автоклавной проби же (емкрстью 1ОО мл) при 28ОЗЗО С в течение 2 час. Избыток треххлоf нcKli) фосфора отгоняют при атмсюферном давлении, затем перегонкой в вакуукш выделяют децилдихлор юсфин с т. кии. 148,152°/20 мм рт„ ст,; 14810 , 2ОО v d 1,О262, Выход продукта 70%. Uotлс перегонки в кубе остается 13 f смолообра;.)ной вязкой массы, Отогнанный треххлорис - лй фocфJp и аер ходпую фракцию добавлшю- - к куб вому остатку, по;гученную смесь переносят в j I автоклавную пробирку, добавляют 0,12 ГМоль хлористого децила, 0,08 г-атом белого фосфора, 6-10 мл треххлрристого фосфора, 0,8 г (5 мол. %) бензилхлорид и нагревают 2 час при 270-320 . Вы ход децилхлорфосфина 75%. Процесс с использованием кубового -остатка и каталитического количества бе зилхлорида повторяют еще раза 3 (при этом каждый используют лишь .- 1 поло ну куба от последней перегонки) и полу ют дедилдихлорфосфин с выходом соотве ственно 74, 73 и 74%. Средний выход четырем циклам с использованием кубово I остатка и каталитических количеств бен- зилхлорида составляет 74% (в расчете хлористый децил или белый фосфор). Б. Смесь из 0,12 г-моль хлористого децила, 0,08 г-атом белого фосфора, 50 треххлористОго фосфора, 10 мол. % бензилхлорида и 1 мол. % ферроцианида кал на молекулярном сите нагревают в автоклавной пробирке в течение 4 час при 27 320. Выход децилдихлорфосфина. 72%. Кубовый остаток и отогнанную легкую фракцию вновь помещают в автоклавную пробирку, добавляют 0,12 г-моль хлорист го децила, 0,08 г-атом белого фосфора, 6-10 мл треххлористого фосфора, 5 мол. % бензилхлорида и нагревают 2 час при 27О-31О .Выход децилдихло фосфина- 87 Далее процесс повторяют еще 3 раза, используя половину кубового остатка от каждой предыдущей перегонки, и выделяют децилдихлорфосфин с выходом 74, 71 и 72%. Средний выход по четырем циклам с использованием кубового остатка и кат литического количества бензилхлорида составляет 76%. Пример 6. Получение додецилдихлорфосфина. А. Смесь из 0,12 г.моль хлористого додецила, 0,О8 г-атом белого фосфора, 55 мл треххлористого фосфора и Юмол, j бензилхлорида нагревают в автоклавной пробирке 2 час при 280-330°. Перегонкой выделяют додецилдихлорфосфин с т. кип. 117-123 /2-3 мм рт. ст.; fi . 20 1,4800. CL0,9816. Вьпсод продукта 53%. Полученные при перегонке треххлорис- тый фосфор, переходную фракцию и кубовы остаток переносят в автоклавную пробирку и добавляют 0,12 г-моль хлористого доде Щ1ла, 0,08 г-атом белого фосфора, 6-1Ом трех июристого фосфора, 1О мол. % бензи хлорида. Смесь нагревают 2 час при 27О-320-. Выход до децилдихлорфосфина 68%. - Процесс с использованием кубового I остатка и каталитического количества бензилхлорида дважды повторяют и получают додецилдихлорфосфин с выходом 66, и 67% (средний выход по трем циклам 67%), Б. В условиях варианта А, но при использовании в качестве катализатора 10 мол. % метилбензилхлорида (смесь о-, м- и П - изомеров), додецилдихлорфосфин получают с выходом 56%. Использование кубового остатка и каталитического коли , чества (10 мол. %) метилбензилхлорида в двух циклах приводит к получению додецил дихлорфосфина с выходом 70 и 67%. Пример 7. Получение нонилдихлррфосфина. А. Смесь из 0,12 г-моль хлористого нонила, 0,08 г-атом белого фосфора, бОмл треххлористого фосфора и 10 мол. % бензилхлорида нагревают в автоклавной пробирке 4 час при 270-32О°С. Перегонкой выделяют нонилдихлорфосфин с т. кип. 137П ° 1,4850; о. 14OV20 мм РТ. V.1,, 1,0428. Выход продукта-75%. Полученные при перегонке треххлористый фосфор, переходную фракцию и кубовый остаток переносят в автоклавную пробирку, добавляют 0,12 г-моль хлористого но1шла, 0,О8 г-атом белого фосфора, 6-10 мл трех- хлористого фосфора и 10 мол. % бензилхлорида. Смесь тгревают 2 час при 27О310°. Выход нонилдихлорфосфина 78%. В следующем цикле с использованием кубового остатка выход нонилдихлорфосфи}1а составляет 80%. Б. В условиях варианта А, но при использовании в качестве катализатора 1О мол. % бензилхлорида и 2 мол. % хлористого никеля на молекулярном сите нонилдихлорфосфин получают с выходом 769о. Использование кубового остатка и каталитического количества (Ю мол. %) 6eiiзилхлорида приводит к получению ноиилдихлорфосфина в двух циклах с выходом 81 и 83%. Пример 8. Получение октилдихл,)росфина. А. Смесь из 0,12 г-моль хлористо1Х5 ктила, 0,08 г-атом белого фосфора, 60 мл реххлористо1Х) фосфора и 10 мол. % бенилхлорида нагревают в автоклавной проирке 2 час при 28О-ЗЗО С. Перегонкой ыделяют октилдихлорфосфин с т. кип. 12730°/2О мм рт. ст.; П 1,4855; 20 1,0647. Выход продукта 74% 4 j Полученные при перегонке треххлористый фосфор, переходную фракцию и кубовы остаток помещают в автоклавную пробирку добавляют 0,12 Гмоль хлористохх) октила, О,08 г-атом белого фосфора, 6-10 мл треххлористого фосфора и нагревают 2 час при 260-315°. Выход октилдахлорфосфина 78%. Использование кубоюго остатка и каталитического количества бенаилхлорида в следующих трех-циклах приводит к получению октилдихлорфосфина с выходом 73, 89 и 75% (средний выход по четырем j циклам. 79%), Б. Смесь из 0,12 г-моль хлористого I октила, 0,08 г-атом белого фосфора, 60м треххлористого фосфора, 1О мол. % бензилхлорида и 4 г кубового остатка, полученного от перегонки бензилдихлорфосфина нагревают 2 час при 260-310°С. Выход октилдихдорфосфина- 78%. Пример 9. Получение гексилдихлорфосфина. Смесь из 0,12 г-моль хлористого гек- сила, 0,О8 г-атом белого фосфора, 60 мл треххлористого фосфора и 1О мол. % бен- зилхлорида нагревают 2 час при 280ЗЗО°с Перегонкой выделяют гексилднхлорфосфин с т, кип. 96-100°/ 5 мм рт. ст.; 2О9 О а 1,4880; d 1,1060. Выход продукта 67%. Полученные при перегонке треххлористый фосфор, переходную фракцию и кубовы остаток помещают в автоклавную пробирку добавляют 0,12 г.моль хлористого гексила, 0,О8 г-атом белого фосфора, 10-15 м треххлористого фосфора и 10 мол, % бенн I зилхлорида. Смесь нагревают 2 час при . Выход гексилдихлорфосфина - 78%. Процесс с использованием кубового остатка (применяют 40-50% от всего кубового остатка) трижды повторяют и по- лучают гексилдихлорфосфин соответствен11о с выходом 69, 74 и 67%. (средний выход „ четырем циклам 72%) Предмет изобретения 1. Способ получения алкилдихлорфг сфи 1 нов или их бис-аналогов взаимодействием алкилхлорида или алкиленхлорида с бе;ш1м и треххлористым фосфо ом при нагревании в присутствии катализатора, с последующим вьщелением целевого продукта известными приемами, отличаюшийс я тем, что, с целью упрощения процесса и уве/шчения выхода целевого продукта, в качестве катаяизат-ора используют бензил- хлорид или замещенный бензилхлорид, либо систему бензилхлорид-кубовый остаток перегхэнки днхлорфосфина. 2.Способ по п. 1,отли ча ющ и и с я тем, что нагревание ведут до 260-330.j 3.Способ по Ш1. 1и2, отлича ющ и и с я тем, что в качестве кубового остатка используют кубовый остаток пере- гошш шбо соответственно алкилдихлорфос- фина, либо бензил (замещенный бензил )шг. хлорфосфина.