Способ получения @ -хлоралкиловых эфиров фосфонкарбоновых кислот Советский патент 1988 года по МПК C07F9/40 

4i)

4; СП

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к способу получения 3 -хлоралкиловых эфиров фосфон- карбоновых кислот общей формулы

()P-CHtCtt-C-0-A-Cl I Я О

где А - незмещенный или замещннный

1,2-алкилен; R - водород или метил, которые могут быть использованы в качестве антипиренов.

Цель изобретения - упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.

Пример I. Получение О,0-ди- (2-хлорэтил)-2-(2-хлорэтоксикарбо- нил)-этилфосфоната.

К 6,8 г (0,05 моль) треххлористо фосфора при перемешивании и 20-25°С прибавляют из капельной воронки 5,6 (0,05 моль) акриловой кислоты (наблдается разогрев реакционной массы н 3 С), затем смесь охлаждают до 0°С в нее вводят 6,6 г (0,15 моль) окис этилена, температуру массы доводят до комнатной, смесь выдерживают в этих условиях до отсутствия в ней агидридного хлЪра (2 ч) и получают 17,1 г (100%) целевого продукта в где бесцветной прозрачной маслянисто жидкости. 1,4680; 1,3230; МКв-71,79, вычислено 70,88. .

Найдено,%: С 31,44; Н 4,75; С1 ,92; Р 9,12.

С, HigCl OyP

Вычислено,%: С 31,65; Н 4,72; С1 31,14; Р 9,07.

Вещество перегоняется с разложением при 205-207°С (1-2 мм рт.ст.).

ИК-спектр (, ); 1250 (); 1190, 1020, 970 (Р-О-С); 1740 () 2970, 2920, 1460, 1370 (СН); 820, 780, 670 (С-С1).

Масс-спектр т/е, относительные интенсивности,%: 340, 342, 344 (77, 77,0; 26,8) (М); 305, 307, 309 (38,0; 23,5; 4,6) (М-С1); 261, 263 265 (100; 66,0; 98,0) (М -С1-С Н,0) 226, 227 (53; 17) (М -2С1-С Н40); 199, 201 (55; 19,5)(M -2Cl-CjH40 -

-НО.

-СА) ; 163 (22,0) (СН СНО-Р-СН С%С

оИ

О

0

л°

сн,но

5

0

5 О c 5,8) (С1СН,-СНО

НО109(7,2) ( ОН);56(89,5) (CHiCHzC- 0)

И Р и м е Р 2. Получение 0,0-ди- (2-хлоризопропил)-2-(2-хлоризопроп- оксикарбонил)этилфосфоната.

К 8,2 г (0,06 моль) треххлористого фосфора при перемешивании и 15 - 20 С прибавляют вначале 4,3 г (0,06 моль) акриловой кислоты, а затем 10,5 г (0,18 моль) окиси пропилена, температуру снеси доводят до 30-35 С, массу вьщерживают в этих условиях 2 ч и получают 23,0 г (100%) целевого продукта в виде бесцветного

масла, ,463 ; d 1,243 ; MR

85,00, вычислено 84,73.

Найдено,%: С 37,52; Н 5,68; С1 27,56; Р 8,10.

С,гН2гС1,0

Вычислено,Z: С 37,57; Н 5,78; С1 27,72; Р 8,07.

I ИК-спектр (): 1250 (); ИЗО, 1000-980 (Р-О-С); 1720 (); 2970, 2900, 1370 (СН); 740, 680 (С-С1).

Масс-спектр, т/е, относительные интeнc внocти,%: 382, 384, 386 (1,5; 1,5; 0,5) (М); 347, 349 (2,5; 1,3) (); 289, 291 (8,5; 5,2; 0,9) (М -0-CH(CH,)CHjCl); 213 (17,5;

Р -

0);

5,8) (С1СН,-СНО

НО

177 (5,3) (СН С-0-Р - СН,СН 0); СНз О

137 (100) (,СН,); 109(7,8) НО

О

(Р-СН СН); 77(5,8)

но--.. .

(,).

пример 3. Получение О,0-ди (2,2 -дихлоризопропш1)-2-(2,2 -ди- хлоризопропоксикарбонил)этилфосфойа- та.

К 6,8 г (0,05 моль) треххлористого фосфора прибавляют при 20-25 С в начале 3,6 г (0,05 моль) акриловой кислоты, а затем 13,8 г (0,15 моль) эпихлоргидрина, смесь перемешивают в этих условиях 2ч, затем нагревают 1 ч при 40-50°С, 1 ч при 70-80 С и получают 24,2 г (100%) целевого продукта в виде 1,4957; d

бесцветного масла.п

4 -1,4204; MR.,35, вычислено 99,33.

Найдено,%: С 29,54; Н 3,88; С1 43,32; Р 6,33.

1404509

(М -С1СН СН(,)0); 227, 229 (28,0;

9,7) ((C,jH5)0-/P-C,,

нп II

О);

НО

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению /5 -хлоралкиловых эфиров фосфонкарбоновых кислот формулы (С1-А-0) Р(О)(R)НСО(О)- А-С1, где А - незамещенный или замещенный 1,2-алкилен; R - Н или метил, которые могут быть использованы в качестве антипиренов. Цель - упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта. Получите его ведут из РС1, окиси алкилена и ненасыщенной карбо- новой кислоты. Исходные реагенты одновременно смешивают и подвергают взаимодействию при 0-80 С. Способ позволяет без отходов и побочных продуктов получить ассортимент неизвест™ ных ранее соединений указанного класса. . . Q

3,94;

Вычислено,%: С 29,63; Н С1 43,62; Р 6,37.

ИК-спектр О,см ); 1260 (); 1060-1020, 980 (Р-О-С); 1740 ()} 2970, 2920, 1460 (СН); 870, 760, 700, 570 (С-С1).

Масс-спектр т/е, относительные интенсивности,%: 484 (66,0) (М, 6 С1); 449, 451 (3,9; 7,1; 5,2) (); 373, 375, 377 (11,6; 16,8; 7,7) ( (CEjCl) ); 357, 359, ,361 (59,0;77,0;38,5) (М -ОСН(СНгС1J

(, 248, 250 (42,0; 30,0), ОСН(СНгСу ); 211, 213 (15,0; 5,2)

(()0-7Р-СН5,) ;

137

НО(24,6)

(И0 f ); 109 (7,0)

О

( ); 75 (100)(СН,)-30

(,

с 0).

56(85,0)

П Р и М е Р 4. Получение 0,0-ди- (1-хлор-2-6утил)-2-(1-хлор-2-бутокси карбонил)этилфосфоната.

К 5,5 г (0,04 моль) треххлористого фосфора прибавляют при 20-25 С вначале 2,9 г (0,04 моль) акриловой кислоты, а затем 8,65 г (0,12 моль) окиси бутилена, смесь перемешивают в этих условиях 2ч, затем нагревают 2 ч при 60-70 С и получают 17,0 г ) целевого продукта в цветного масла, п 1,4625; d 1,1931; MR.J, 98,27, вычислено 98,5

Найдено,%: С 42,17; Н 6,65; . С1 24,73, Р 7,31.

CjjH..

Вычислено,%: С 42,32; Н 6,63; С1 24,98; Р 7,27.

ИК-спектр (, ): 1250 (); 1200, 1040-990 (Р-О-С); 1725 (); 2975, 2920, 1460 (СН,); 780, 725 (С-С1).

Масс-спектр т/е, относительные интенсивное ти,%: 424, 426, 428 (6,5; 6,5; 2,0)(M)j 317, 319 (5,2; 3,9);

192 (4,6) ((С-Н )0-/Р-С )J

° О

137 (74,0)( ); 108 (11,0)

НО J

(сн.

сно ноР - Н); 56 (100)(C HjS-0).

о .

П Р и М е Р 5. Получение О,0-ди- (1-хлор-2-бутил)-2-(I-хлор-2-бутокси- карбонил)изопропилфосфоната,

К 5,5 г (0,04 моль) треххлористого фсУсфора прибавляют при 20-25 С сначала 3,4 г (0,04 моль) метакриловой кислоты, а затем 8,65 г (0,12 моль) окиси бутилена, смесь перемешивают в этих условиях 1 ч, затем нагревают 3 ч при 40-50 С и получают 17,6 г (100%) целевого вещества в виде малоподвижной желеобразной массы, п 1,4735.

Найдено,%: С 43,59; Н 6,71; С1 24,02; Р 6,90.

С,,Н,„С1,

Вычислено,%: С 43,70; Н 6,88; С1 24,19; Р 7,04.

ИК-спектр (О, ): 1220-1240 (); 950-1000 (Р-О-С); 1740 (); 2970, 2880, 1450 (CHj); 770, 720, . 680 (С-С1).

Формула изобретения

Способ получения -хлоракриловых эфиров фосфонкарбоновых кислот общей

формулы

(С1 -А-0) Р-СН,СН-С-0-А-С1. U I ft о R о

где А - незамещенный или замещенный

1,2-алкш1ен; R - водород или метил, с использованием треххлористого фосфора, окиси алкилена и ненасещынной карбоновой кислоты, отличающийся тем, что, с целью упроще- ния процесса и повышения выхода целевого продукта, исходные реагенты одновременно смешивают и подвергают взаимодействию при 0-80 С.