Способ получения @ -арил- @ -( @ -хлоралкил)фосфитов Советский патент 1984 года по МПК C07F9/145 

СО

о

СП

Изобретение относится к химии гидрофосфорильных соединений, а именно к усовершенствованному способу : получения 0-арил-0-(и)-хлоралкилj фосфитов общей формулы5

RO

-Н , (,)) С1-А-0 JJ

где А - алкилен

R - незамещенный или замещенный фенил иди нафтил, которые являются ключевыми полупродуктами синтеза разнообразных фосфорорганических соединений с полезными свойствами, в том числе с биологической активностью.

Известен способ получения 0-алкил-Э-оксиэтилфосфитОв взаимодействием моноалкилфосфита с окисью алкилена в среде инертного органического растворителя при 0-30°С 1J.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения О-арил-О- (иО-хлоралкил) фосфитов, Б-частности 0-нафтил-О-(и)- . хлорэтил)фосфита, заключающийся в. том, что хлорангидрид зтиленгликольфосфористой кислоты подвергают взаимодействию с нафтолом при 140 С. Выход целевого продукта - 86% 2.

Недостатком известного способа является проведение процесса при высокой температуре и сравнительно невысокий выход целевого продукта, 35

Целью изобретения является упро- щение процесса и повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения О- 0 арил-0-((А)-хлоралкш1) фосфитов общей формулы 7, который заключается в том, что треххлористый фосфор подвергают взаимодействию С эквимолекулярными количествами алкиленглнколя и фенола 45 или нафтола при

П1}едпочтительно процесс вести в среде органического растворителя. Пример 1. Получение 0-фенил0-(2-хлорэтШ1)фосфита (соединение 1). 50

К смеси 6,2 г (0,1 моль) безводного этиленгликоля и 9,4 г(О, I моль). фенола при , энергичном перемешивании и 0-10°С прибавляют по каплям 14,1 г (0,103 моль) треххдористого 55 фосфора, реакционную массу перемешивают 5-6 .4 при 20-25 С, вакуумируют при 20-25 С/15 мм и S остатке получают 22,2 г (100%) вещества в виде бесцветной вязкой жидкости. Rf 0,25 |f на пластинке Silufol, система бензол-гептан-ацетрн 3:3:1, проявление УФ) .

Масс-спектр имеет пик молекулярного иона , 222 т/е (1 атом хлора), интенсивность .310% от максимального иона 94 ш/е (); фрагментные ионы, т/е, j:185, 7% (); 158, 8% (М гС1-С2.Нз).

ИК-спектр (полосы поглощения, } , ): 2460-2400 (Р-Н), 1580 и 1480 (CgHfi), 1350-1240 (), 11901080 (Р-О-С арил), 1060-980 (Р-О-С алкил).

П р и м е р 2. Получение 0-(2нафтил)-О-(2-хлорэтил)фосфита (соединение 4).

К раствору 6,2 г (0,1 моль) этиленгликоля и 14,4 г (0,1 моль) 2нафтола в 70 мл хлороформа при перемешивании и 15-20 С прибавляют 14,1 г fO,103 моль) треххлористого фосфора. Реакционную массу оставляют на 2-3 суток, вакуумируют при 60-. 70.С/15 мм и в остатке получают 27,1 г (100%)вещества в ввде вязкой жидкости, которая при стоянии кристаллизуется, т.пл. 97-99 с. Литературные анные: т.пл. 98с. Rf 0,15. ИКспектр (полосы поглощения-, Vj см): 2700-2590 (Р-О-Н), 2480-2400 р-Н), 1580 и 1480 (арил), 1300-1240 (, 1200-1120 (Р-О-С арил), 1090-1000 (Р-О-С алкил).

Масс-спектр имеет пик молекулярого иона М 270, 272 т/е (1 атом лора), 312% от максимального иона

ir/e

, фрагментные ионы ,

, j:235,6% ( Cl); 2б0, 7%, (M--Cl-CH), 247, 25%- (K -CICti -СЮ.

П р и м е р 3. Получение 0-(4фторфенил)-О-(10-хлордецил) фосфита (соединение 27).

К раствору 17,4 г (0,1 моль) дет кандиола-1,10 и 11,2 г ( моль) пара-фторфенола в I00 мл хлороформа при перемешивании и 20-25 С прибавляют 14,1 г (0,103 моль) треххлористого фосфора. Реакционную массу выдерживают в этих условиях 2 суток, затем вакуумируют при 40-50°С/15 мм и в остатке получают 35,1 г (100%) вещества в вцде маслянистой жидкости Rf 0,20.. Масс-спектр имеет пик молекулярно 350 (1 атом хлора) , интенсивность J 6% от максимального ион 112 т/е (РС ); фрагментные ионы, ,J:315, 5Z; .(М-се.); 301 .6% (М - СИ- СН и дальнейший распад :до иона lyejm/e i8J5 . л но Н ИК- спектр (полосы поглощения, : 1) , см): 2430-2380 (Р-Н), 1580 и 1480 (), 1290-1220 ), ;l200-1IpO: (P-O-C арил), 1080-980 i(P-O-C алкил). ; Б исходных условиях получают ос- тадьные вещества, выход,некоторые : константы и данные анализа которых приведены в таблице. Предлагаемый способ позволяет значительно упростить технологию .: .процесса за счет исключения высоких I температур. i Кроме этого, способ универсален: для реакции с успехом можно использовать разнообразные алкиленглИКоли И феноль, в том числе пространствен-: но затрудненные и содержащие электродотрицательные заместители. Предлагаемый способ дает вОзмож ностьполучать 0-арил-0г(ч -хлоралкил)фосфиты с,выходом 98-100%.

1.СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0-АРИЛО-(и)-ХШРАЖИЛ) ФОСФИТОВ общей формулыRO : -н (J1-JL-0-5 где А - алкилеи К - незамещённый или замещенный фенил или нафтил, с использованием хлорангидрида фосфористой кислоты и ароматического спирта, о т л И ч а ю щ и и с я тем, 4Toi с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве хлорангидрида фосфористой кислоты используют треххлорИстый фосфор, в качестве ароматического спирта - фенол или нафтол, и процесс ведут в . : присутствии алкиленгликоля при эквимолекуляриом соотношении реагентов и при 0-25°С. ... § 2. Способ по п. 1, i о т л и ч и ю-. 1щ и и с Л тем, что процесс ведут в среде органического растворителя.

r

V

vO

in

m

ft§eg

и

t

§

о Ю

S О,

о е

§

01 АИ

S

is

Р4 а Ж

оЧ

ч

о .. rif н

с .

g

и

sD О п|

п

d. °4

00

Ол|оч (

00

О

о о

о

о

О

fO

Я

(1)