Способ получения полинафтиленметила Советский патент 1961 года по МПК C08G61/02 

Способ получения смол на основе поликондексации 1-хлорметилнафталина неизвестен. Наличие каталитической активности у галогенидов, элементов 4-й группы, в подобных реакциях в литературе не описано.

Предлагается способ получения полинафтиленметила, заключающийся в .поликонденсации 1-хлорметилнафталина в присутствии каталитических количеств галогенидов, элементов 4-й группы, при повышенных температурах. Поликонденсат растворяют в бензоле, промывают раствором щелочи для освобождения от катализатора, сушат и измельчают. Выход 70-90%.

Заявителя1ми получен новый вид смолы, обладаюшей магнитными и диэлектрическими свойствами, физико-химичес сие и химические свойства которой делают ее пригодной для широкого практического использования при условии развитой сырьевой базы.

Технология синтеза смолы и ее очистки проста и не требует сплошного аппаратурного оформления.

Методика проведения поликонденсации 1-хлорметилнафталина и выделения полинафтиленметила сводится к следующему.

Реакцию проводят в круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником и защищенной от проникновения влаги.

В качестве катализаторов используют SiCU, GeCU, TiCU, ZrCU, SnCl4, ThCU, которые тщательно очищают от примесей по существующим методикам. 1-хлорметилнафталин перегоняют под вакуумом, т. кип. 164-165° при 10 мм.

Молярное отношение катализатора к 1-хлорметилнафталину 1 : 50. В присутствии катализаторов SnCU, GeCU и ThCU реакция начинается при комнатной температуре с бурным выделением НС1 и заканчивается через несколько минут. SnCU катализирует поликонденсацию при 100°. ZrCl4 и катализируют при растворении их в мономере

при температуре .6flrii -70°, i После начала реакции реакционную смесь выдержива гт некоторое время при температуре кипящей водяной бани. Конец ре.ак.цда« ,опр|;|еляют по прекращению выделения хлористого войррода. Образрравй уюся хрупкую твердую массу растворяют в бензоле R: растйор-несколько раз промывают 0,1 N. NaOH для освобождения от оат т ов кдталиаатора. Затем раствор многократно отмывают водой 6 отсутствия -реакции на хлор-ион и высущивают над поташом. Бензол и непрореагировавщий 1-хлорметилнафталин отгоняют под вакуумом. Смолу после остывания измельчают и высушивают до постоянного веса. Выход во всех опытах составляет 80-90%.

По второму варианту поликонденсацию 1-хлорметилнафталина проводят в более мягких условиях - в растворе из смеси гексана с четыреххлористым углеродом в присутствии катализатора TiCU. Смолы, полученные в присутствии таких катализаторов, как ZrCU « SiCU, а также при проведении реакции в растворах, в гексане и в четыреххлористом углероде -ь присутствии TiCU, сравнительно хорощо растворяются в бензоле при комнатной температуре. Продукт поликонденсации, полученный при действии ThCU, растворяется в бензоле только при температурах порядка 35-40°, а полинафтиленметял, полученный в присутствии TiCU, растворяется в бензоле только при кипячении.

Смолы, полученные при действии катал изаторов SnCl4 и GeCl4, в растворителях не растворяются. Все смолы не растворяются в полярных растворителях. После тщательной очистки и сушки смолы окрашены в бледно-желтый (лимонный) цвет, за исключением полимера, полученного в присутствии TiCl4 в четыреххлористом углероде, который имеет белый цвет.

Выделенные смолы имели элементарный состав, соответствующий формуле СцНа.

В таблице 1 приведены данные по реакции поликонденсации 1-хлормети.лнафталина в присутствии различных катализаторов. Молекулярный вес определяется криоскопией бензольных растворов.

Таблица I

Если в качестве оценки активности катализатора принять молекулярные веса и температуры размягчения полученных смол, то приведенные выше хлориды элементов 4-й группы могут быть расположены в ряд по убывающей активности

TiCU - SnCU - GeCU - ZrCU - ThCU - SiCU

Повышение температуры реакции почти не влияет на величину молекулярного веса, но приводит к значительному понижению растворимоdTH полимеров. Результаты определения диэлектрической проницаемости и показателя преломления бензольных растворов полинафтиленметила представлены в табл. 2-3. Диэлектрические свойства исследовались в бензольных растворах и в твердой фазе

Предварительные исследования показали, что полученные смолы обладают малыми значениями тангенса угла диэлектрических потерь (tg 6), не превышающими 0,01Результаты измерений диэлектрических проницаемостей полинафтиленметила в твердой фазе представлены в таблице 4. Для сравнения приведены результаты определений диэлектрической проницаемости в твердой фазе.

Катализатор

Данные таблиц 2-4 показывают, что синтезированные полимеры обладают хорошими диэлектрическими свойствами. Магнитные восприимчивости полинафтиленметила, полученного в присутствии различных катализаторов, приведены в таблице 5.

Таблица 4

Соединение

№ 143554- 4 Таблица 5