(Метилдихлорсилил) пропиловый эфир трихлоруксусной кислоты в качестве модификатора поверхности неорганических материалов Советский патент 1982 года по МПК C07F7/08 C07F7/12 C08F2/44 

Изобретение относится к новому х мическому соединению группы кремнийорганических эфиров галоидалкилкарбоновых кислот, а именно к (метилдихлорсилил) пропиловому эфиру трихлоруксусной кислоты формулы cijSi {снг)зососс1з у I который может быть использован в ка честве модификатора поверхности нео|эганических материалов (cиJз iкaгeля, аэросила, перлита, стекйа и т.д.), обеспечивающего реакцию прививочной полимеризации виниловых ил аллиловых мономеров или их смесей. Известны производные трифторуксусной кислоты tl1 общей формулы R(OC)j.SHCH2)jOCa6F, где R - водород, алкил или арил;. R - алкил; ,1,2. И.звестен также (трихлорсилил) пропиловый эфир трихлоруксусной кислоты 2 }, Диметилдихлорсилан можно использовать в качестве модификатора неорганических материалов позволяющего осуществлять прививку виниловых мономеров. Так, при проведении прививочной полимеризации акрилонитрила на модифицированном динетилдихлорсиланом аэросиле, инициированный фотохимическим распадом гидроперекиси кумола и третбутила, за 5 ч степень прививки 8,5 и 33% соответственно Сз 1. Недостатками данного модификатора являются как относительно невысокие скорость и степень прививки, так и образование наряду с привитым полимером больших количеств гомополимера прививаемого мономера. В системах четыреххлористый углерод - карбонил переходного металла виниловый мономер можно инициировать

радикальную полимеризацию под действием видимого света. При этом, если СС1 -группы ввести в состав полимера, то в данных условиях образуется привитой полимер, однако неорганические материалы с CClj- группами, химически связанными с поверхностью, не известны.

Целью изобретения является расширение ассортимента модификаторов поверхности неорганических материалов и повышение скорости и степени прививки виниловых или аллиловых мономеров или ихсмесей.

Поставленная цель достигается новым ( метилдихлорсилил )-пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты, который обеспечивает более высокую степень и скорость прививки виниловых и аллиловых мономеров или их смесей по сравнению с диметилдихлорCUji.JHOM.

1И.етилдихлорсилил) пропиловый эфи трих.поруксусной кислоты формулы (1 ) получают взаимодействием метилдихлорсилана и аллилового эфира трихлоруксусной кислоты в присутствии платинохлористоводородной кислоты при 60-100°С.

Пример 1, В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, сйратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой помещают 10 г аллилового эфира трихлоруксусной кислоты, 0,5 мл раствора платинохлористоводородной кислоты в тетрагидрофуране (0,5Ю моль.; и нагревают смесь до (масляная баня). К реакционной смеси при тща тельном перемешивании добавляют 6 г метилдихлорсилана .в Течение 30 мин и продолжают реакцию при С 3 .4. После перегонки в вакууме получают 8,1 г (50) хроматографически чистого (метилдихлорсилил/ пропилового эфира трихлоруксусной кислоты с Т.кип. llZ-llit C/l тор.

Найдено,: С 22,78, 22,81, Н2,9б, 3,05, Si 8,27, .8,25, CI 53,27. 53,70.

Вычислено,: С 22,63, Н 2,83,

Si8,82, С1 55,67. Синтезированный (метилдихлорсилил) пропиловый эфир трихлоруксусной кислоты представляет собой прозрачную бесцветную жидкость с резким эаnaxoM. 1,4795; 1,185; . б3. MR .ш 22. Структура и чистота данного со динения подтверждены также спектрами ЯМР и данными элементного и газохроматографического анализа.

Обработку неорганических материалов, содержащих поверхностные гидроксильные группы, (метилдихлорсилил) пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты можно вести, в широком интервале температур, например от минус 20 до . (Метилдихлорсилил )пропиловый эфир трихлоруксусной кислоты можно вводить в виде пара или в жидком состоянии. Можно использовать как чистый метилдихлорсилил пропи5 ловый эфир трихлоруксусной кислоты, так и его смеси с безводными органическими или неорганическими растворителями.

При последующем проведении прививочной полимеризации виниловых или аллиловых мономеров или их смесей на модифицированных (мetилдиxлopcилил пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты неорганических материалах концентраццию карбонила переходного металла в реакционной смеси можно варьировать в широких пределах, например от 1

К10 моль/л Ы0 моль/л.

Прививочную полимеризацию в данных системах можно инициировать как нефильтрованным видимым светом, так и светом с определенной длиной волны, например с Х 36 нм.

Применение видимого света, неспособного инициировать гомополимеризацию прививаемых мономеров, позволяет снизить выход побочно образующегося гомополимера прививаемого мономера по сравнению с известными способами получения привитых полимеров виниловых мономеров на твердых не органических материалах. Кроме этого, использование в качестве модификато-i ра неорганических материалов (метилдихлорсилил )пропилового эфира трихлоруксусной кислоты дает ряд технологических преимуществ, например позволяет использовать в качестве источника света обычные лампы накаливания или сс лнечный свет. Излучение длин волн диапазона видимого света не поглощается большинством неорганических материалов, что позволяет осуществлять равномерное инициирование полимеризации в объеме сильно наполненных Систем.

Прививку виниловых или аллиловых мономеров или их смесей на модифицированных (метилдихлорсилил )пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты неорганических материалах можн проводить в широком интервале темпе ратур, например от минус 20 до Можно использовать как чистый мономер, так и его смеси с органическими растворителями. Реакцию прививочной полимеризаци на твердых неорганических материалах, предварительно модифицированны ( метилдихлорсилил )пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты, инициируют образующиеся под действием облучени органические радикалы, химически и гидролитически прочно связанные с неорганическим материалом. Это приводит к образованию прочной химической связи привитого полимера с неорганическим материалом. Пример 2. 1,623 г аэросила А-175 обрабатывают в вакууме парами { метилдихлорсилил)пропилового эфира трихлоруксусной кислоты при в течение 1 ч, затем аэросил сушат в вакууме до постоянного веса Получают 1,861 г модифицированного аэросила. Полученный аэросил помещают в ампулу, затем в условиях вакуума вводят 2.0 мл раствора карбонила«никеля в акрилонитриле концентрации 1,140 моль/л. Прививочную полимеризацию при 25°С инициируют солнечным светом. После оконча ния опыта гомополимер экстрагируют кипящим диметилформамидом в течение 30 ч, затем аэросил сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 30 мин получают 2,+6 г привитого аэросила ( степень прививки 32,). Гомополимера получают 0,353 При проведении в аналогичных усл виях прививки акрилонитрила на немодифицированном аэросиле степень прививки равна 0. Пример 3. 1, перлита кипятят в течение 5 ч со 150 мл 2%-ного раствора (метилдихлорсилил пропилового эфира трихлоруксусной кислоты в безводном бензоле, затем перлит сушат в вакууме до постоянно го веса. Получают 1,510 г модифицированного перлита. Полученный перлит помещают в ампулу, затем в среде аргона вводят раствор металлилсульфоната в метаноле-, содержащий карбонил рения в концентрации 1, моль/л. Прививочную полимеризацию при температуре минус 8 20 С инициируют солнечным светом. После окончания опыта гомополимер . экстрагируют кипящим метанолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч, затем перлит сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции ЗО мин получают 1, З г привитого перлита (степень прививки 2,2%). Гомополимера получают 0,003 г, При проведении в аналогичных условиях прививки металлилсульфоната на немодифицированном (метилдихлорсилил)пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты в перлите степень прививки равна 0. Пример k 1,38 г стекла МПС-1600 помещают в раствор (метилдихлорсилил)пропилового эфира трихлоруксусной кислоты в сероуглероде и выдерживают 15 ч при температуре минус 20°С, затем стекло сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,486 г модифицированного стекла. Полученное стекло помещают в ам-. пулу, затем в условиях вакуума вводят смесь 8 мл метилметакрилата и 3 мл стирода, содержащую карбонил молибдена в концентрации 1,0-10 моль/л. Прививочную полимеризацию при 8ос инициируют светом с длиной волны X АЗб нм, используя в качестве источника света галогенную лампу мощностью 100 Вт. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч, затем стекло сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 20 мин получают 1,937 г привитого стекла ( степень прививки равна 30,+%). Гомополимера получают 0, г. В полученном материале привитые цепи химически прочно связаны с поверхностью и не отделяются в результате гидролиза при дальнейшем длительном кипячении материала в содержащем воду (ацетоне . При прове ении в аналогичных условиях прививки смеси метилметакрилата и стирола на немодифицированном (метилдихлорсилил)пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты стекле сте-пень прививки равна 0. Таким образом, использование (метилдихлорсилил пропилового эфира трихлоруксусной кислоты в качестве модификатора поверхности неорганических материалов позволяет повысить в 3 раза скорость и степень

79355088

прививки виниловых или аллиловых С1 4i / ГК ПРЛПГЧ мономеров или их смесей на неоргани-2 Уjul/Vv v-lj ческих материалах по сравнению сСНл известными модификаторами, осуществлять прививочную полимеризацию под s качестве модификатора поверхности действием видимого света и приводитнеорганических материалов, к образованию прочной химической свя- Источники информации, зи привитого полимера с неоргани-принятые во внимание при экспертизе ческим материалом. Кроме этого, ис- - Авторское свидетельство СССР пользование в качестве модификатора Ю 319602, кл. С.07 F 7/12, 1970. неорганических материалов (метил- 2.Galas R., Duffaut N. Derives дихлорсилил )пропилового эфира трихлор-chlorosi1icer desters chloracetiуксусной кислоты также позволяетques, Bull. Soc. Chim.France, 195, расширить перечень прививаемых моно-7, 89о.

меров, распространив его и на мо- 15 3. Андрущенко Д.А. Фотохимичесномеры аллилового ряда. инициированная органическими

Формула изобретениягидроперекисями привитая полимери(Метилдихлорсилйл)пропиловый эфиррукопись деп. ВИНИТИ № . Деп. ,

трихлоруксусной кислоты формулы.1976. зация акрилонитрила на.аэросиле,