Способ получения метилового эфира 3,6-диметил-2,4-дигидроксибензойной кислоты Советский патент 1988 года по МПК C07C69/88 C07C67/36 

Изобретение относится к технологии основного органического синтеза, а именно к способу получения метилового эфира 3,6-диметил-2,4-дигидрок- сибензойной кислоты (фисцианина), используемого для получения заменителей резиноида дубового мха, применяемого в парфюмерии.

Цель изобретения - увеличение вы- хода целевого продукта, упрощение технологии процесса, сокращение количества сточных вод.

Пример 1, Получение 3,6-ди- метил-2,4-дигидроксибензойной кисло- ты.

55,3 г технической смеси алкилре- зорцинов, содержащей 80% (0,32 моль) 2,5-диметилрезорцина, и 111,1 г (0,800 моль) прокаленного поташа (мо лярное соотношение 1,0:2,5) измельчают, полученную смесь загружают в автоклав емкостью 1 л, автоклав дважды продувают углекислым газом, заполняют безв одной газообразной дну- окисью углерода до давления 50 атм и нагревают при 60-МО°С в течение 6ч, при этом давление двуокиси углерода увеличивается до 85-90 атм, Автоклав охлаждают до комнатной тем- пературы, спускают давление, через . штуцер заливают 500 мл воды, продувают и заполняют аз.отом до давления 10-15 атм, выдерживают 2 ч, а затем перемешивают в течение 4 ч при ком- натной температуре,спускают давление выгружают содержимое автоклава. В автоклав заливают еще 170 мл воды, повторяют операцию по растворению. Выгружают вторую порцию водного раст вора. Обе порции объединяют, а затем дважды экстрагируют бутилацетатом (100 и 70 мл), из объединенного органического экстракта при 100-130 С отгоняют - 120 мл бутилацетата, кото- рьй используют при повторных операциях карбоксилирования. Водньй слой подкисляют, постепенно прибавляя при перемешивании 163 г 20%-ной соляной кислоты до рН 1 (по универсальному индикатору). Полученную взвесь охря- но-желтых кристаллов отстаивают при комнатной температуре (2ч), а затем отфильтровьшают на воронке Бюхнера, кристаллы промывают водой (2 х ЮО и высушивают при 100-120 С в течение 20 ч (до постоянного веса). Получают 54,2 г 3,6-диметил-2,4-дигидрок- сибензойной кислоты в виде кристаллов светло-песочного цвета, т.пл. 185 С (с разложением), вькод 90% от теории, считая на 2,5-диметилрезор- цин, степень чистоты 96,8%.

Аналогично осуществляют получение 3,6-диметил-2,4-дигидроксибензой ной кислоты в примерах 2-5. В примере 3 в качестве сырья: использован 96,5%-ный 2,5-диметилрезорцин. Полученные результаты представлены в табл. 1,

Пример 6. Получение метилового эфира 3,6-диметш1-2,4-дигидрокси бензойной кислоты (фисцианина).

К взвеси 54,2 г (0,288 моль) сухой 3,6-диметил-2,4-дигидроксибензой ной кислоты и 44,0 г (0,317 моль) .прокаленного поташа в 310 мл (272 г) бутилацетата, вьщержанной в течение 1 ч при комнатной температуре, прибавляют по каплям 41,2 г (0,317 моль диметилсульфата с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 22°С. Затем перемешивают 15 ч при комнатной температуре, разбавляют водой (304 мл), отделяют верхний органический слой. Нижний слой экстрагируют 98,0 г (2)49,0 г) бутипацетата. Из объединенных экстрактов при температуре бани 50-100°С и остаточном давлении 100-110 мм рт.ст. отгоняют досуха бутилацетат, остаток в количестве 50,1 г, представляющий собой технический метиловый эфир 3,6-диметил- -2,4-дигидроксибензойной кислоты, подвергают кристаллизации из 220 г толуола и получают фисцианин в виде кристаллов светло-песочного цвета, т.пл. 144,5-145,5°С. Выход 42,6 г (73,8% от теории, считая на 3,6-ди- метил-2,4-дигидроксибензойную кислоту) , степень чистоты 98%, парфюмерная оценка 4,0 балла. Выход фисцианина в расчете на 2,5-диметилрезорцик составляет 66,4%.

Аналогично осуществляют получение метилового эфира 3,6-диметил-2,4-дигидроксибензойной кислоты (фисцианина) в примерах 7, 8 и 10. Полученные результаты представлены в табл. 2.

Пример 9. К взвеси 12,5 г (0,062 моль) сухой 3,6-диметил-2,4- -дигидроксибензойной кислоты и 9,5 г (0,068 моль) прокаленного поташа в 100 мл абсолютного ацетона прибайля 14

течение 2 ч при 20- 22°С 8,6 г (0,068 моль) диметилсульют по каплям в

)0

фата, реакционную массу вьщерживают 6 ч при , разбавляют 100 мл воды и экстрагируют дважды диэтиповым эфиром (100 и 75 мл).. Объединенные эфирные экстракты промывают насыщенным раствором поваренной соли, высушивают прокаленным сульфатом магния, после отгонки растворителя в остатке получают 11,2 г технического продукта, кристаллизацией из толуола из него получают 9,1 г фисцианина, т.пл. 144 С, выход 73,3% от теории, степень чистоты 97,5%.

Как видно из примера 5, при использовании на стадии карбоксили- рования поташа в количестве, меньшем 1,5 моль на 1 моль 2,5-диметилрезор- цина, конверсия последнего в 3,6-ди- метил-2,4-дигидгоксибензойную кислоту мала, а качество кислоты низко вследствие загрязнения ее непрореагировавшим сьфьем и продуктами разложения. Применение поташа в количестве, большем 2,5 моль на 1,0 моль 2,5-диметилрезорцина, нецелесообразно, поскольку выход продукта не увеличивается, тогда как энергетические и сырьевые затраты, а также количество сточных вод возрастают (примеры 3 и 4).

При использовании поташа в количестве 1,5-2,5 моль на 1,0 моль 2,5- -диметилрезорцина протекание реакции и выход целевого продукта оптимальны. Это позволяет получать чистую 3,6-диметил-2,4-дигидроксибензойную кислоту без перекристаллизации, что упрощает технологию процесса карбок- силирования, снижает пожароопасность и улучшает условия труда (примеры 1 и 2).

Для оптимального протекания процесса метилирования молярное количество 3,6-диметил-2,4-дигидроксибен- зойной кислоты не должно превышать эквимолекулярных количеств прокаленного поташа и диметилсульфата. Использование смеси 1,0-1,1 моль прокаленного поташа и 1,0-1,1 моль диметилсульфата для метилирования 1,0 моль 3,6-диметил-2,4-дигидрокси- бензойной кислоты позволяет оптимизировать стадию метилирования, более полно использовать труднодоступную кислоту, а также улучшить качество целевого продукта (примеры 6 и 7).

Если на стадии метилирования на смесь 1,0 моль диметилсульфата и

0

5

1,0 моль прокаленного поташа брать 1,5 моль 3,6-диметил-2,4-дигидрокси- бензойной кислоты, то остается значительное количество непрореагировавшей кислоты, которая при последующем вьщелении частично теряется, а частично разлагается в силу термической неустойчивости (пример 8). Применение диметилсульфата и поташа в количестве, большем чем 1,0-1,1 моль на 1,0 моль кислоты неоправданно потому, что при этом начинают метилироваться фенольные группы и конечный продукт загрязняется метиловым эфиром 3,6-ди- метил-2-гидрокси-4-метоксибензойной кислоты (пример 10).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить общий выход метилового эфира 3,6-диметил-2,4-ди- гидроксибензойной кислоты на 1,7- 3,4%, упростить за счет применения

5 бутилацетата в качестве растворителя технологию синтеза метилового эфира 3,6-диметил-2,4-дигидроксибен- зойной кислоты: исключить стадию перекристаллизации 3,6-диметил-2,4-ди0 гидроксибензойной кислоты, а на стадии метилирования 3,6-диметил-2,4-ди- гидроксибензойной кислоты одновременно с метилированием осуществлять экстракцию образующегося метилового эфира 3,6-диметил-2,4-дигидроксибен- ,зойной кислоты. Использование бутил- ацетата приводит к существенному снижению количества отходов и сточных вод, а также пожароопасности процесса и улучшению условий труда. Кроме того, расширить сырьевую базу для получения метилового эфира 3,6-диме- тил-2,4-дигидроксибензойной кислоты (фисцианина) путем применения в качестве источника 2,5-диметилрезорцина технической смеси алкилрезорцинов являющейся отходом производства 5-метилрезорцина из сланцевой смолы, вместо индивидуального 2,5-диметш1- резорцина, синтезируемого многоста5

0

5

0

5

дийным процессом.

Формула изобретения

1. Способ получения метилового эфира 3,6-диметил-2,4-дигидроксибен- зойной кислоты путем карбоксилирова- ния 2,5-диметилрезорцина газообразной двуокисью углерода в присутствии

прокаленного поташа при и давлении 85-90 атм с последукшшм растворением продукта реакции в воде и экстракцией не вступившего в реакцию 2,5-диметилрезорцина органичес- КИМ растворителем, с последующим метилированием полученной при этом 3,6-диметил-2,4-дигидроксибензойной

кислоты диметипсульфа,3 ом в органичес- д Равном 1,0: (1,0-1,1) : (1,0-1,1) . ком растворителе в присутствии прокаленного поташа, отличающий- с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, упрощения технологии, сокращения количества сточных вод, в качестве органического растворителя н а стадиях экстрак- /

ции и метилирования используют тнпацетат и процесс карбоксилир ния ведут при молярном соотноше 2,5-диметилрезорцин : поташ, ра 1,0:(1,5-2,5), а процесс метили вания - при молярном соотношени 3,6-диметил-2,4-дигидроксибензо кислота : поташ : диметипсульфа

2. Способ ПОП.1, отлич щ и и с я тем,что применяют 2,5типрезорцин в виде технической алкялрезорцинов, являющейся отх производства 5-метилрезорцина и сланцевой смолы.

Равном 1,0: (1,0-1,1) : (1,0-1,1) .

ции и метилирования используют бу- тнпацетат и процесс карбоксилирова- ния ведут при молярном соотношении 2,5-диметилрезорцин : поташ, равном 1,0:(1,5-2,5), а процесс метилирования - при молярном соотношении 3,6-диметил-2,4-дигидроксибензойная кислота : поташ : диметипсульфат,

Равном 1,0: (1,0-1,1) : (1,0-1,1) .

2. Способ ПОП.1, отличаю- щ и и с я тем,что применяют 2,5диме- типрезорцин в виде технической смеси алкялрезорцинов, являющейся отходом производства 5-метилрезорцина из сланцевой смолы.

Изобретение касается производства сложных эфиров, в частности получения метилового эфира 3,6-дкме- тш1-2,4-дигидроксибензойной кислоты - полупродукта для синтеза заменителя резиноида дубового мха, применяемого в парфюмерии. Цель - повышение выхода целевого продукта, упрощение процесса и снижение количества сточных вод. Синтез ведут карбок- силированием с помощью СО 2,5-диме- тилрезорцина в присутствии поташа (молярное соотношение последних 1:1,5-2,5) при 160-170 С и давлении 85-90 атм. Затем продукт реакции растворяют в воде и экстрагируют ис- ходньй резорцин бутилацетатом. Полученную при этом 3,6-диметип-2,4-ди- гидроксибензойную кислоту метилируют диметилсульфатом в присутствии поташа при молярном соотношении, равном 1:(1-1,1):(1-1,1). Исходный резорцин целесообразно применять в виде технической смеси алкилрезорци- нов,образукяцейся в виде отхода в производстве 5-метилрезорцина из сланцевой смолы. Эти условия позволяют снизить количество отходов и сточных вод в процессе, повысить выход целевого эфира на 1,7-3,4% и упростить технологию за счет использования бу- тилацетата, позволянадего исключить стадию перекристаллизации. 1 з.п. ф-лы, 2 табл. (Л ts9 СД 00

Таблица 1

-

73%, считая на диметилсульфат. Считая по диметилсульфату

Таблица 2