Способ получения смешанных метилдихлорвиниловых эфиров @ -замещенных амидофосфорных кислот Советский патент 1983 года по МПК C07F9/24 

Изобретение относится к химии фосфорорганическнх соединений, а именно к способу получения новых смешанных метилдихлорвиниловых эфиров N-эамещенных амидофосфорных кислот общей формулы

О II

бЩ СНчО-Р-К(

I

R

0-(JH

«

CCl.

где R - метил или этил, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов при синтезе биологически активных препаратов .

Иззестен способ получения диалкиловых эфиров N-(1-диалкилфосфонилалкил)амидофосфорной кислоты взаимодействием натриидиалкилфосфитов С оксимами в среде эфира или бензола при комнатной температуре. Выход целевых продуктов составляет 14-30% l ,.

Известен способ получения / ,р,ртрихлорэтилиденамидо-0,0-диалкилфосфатов взаимодействием диалкиламидофосфатов с хлоралом при нагревании с последующим взаимодействием образую1чихся диалкиловых эфиров й-окси-р,р,-трихлорэтиламидофосх 6 5)2 Р-1 + CCljCliOg(ШзО)2№

СС1,-(-05 I

L

И CH:, -CH.ci0-dJi II в результате нуклеофильной атаки атома фосфора метиленамидофосфита на углерод карбонильной группы образуется биполярный ион, даль нейшая стабилизация которого в енолфосфониевое соединение происходит в результате фосфонат-фосфатной перегруппировки с элиминированием галогенаниона. Деалкилирование енолфосфонневого соединения приводит к конечному продукту {I). В описанном способе впервые осуществлена реакция диметилалкоксифенилметиленамидофосфитов с хлоралем в результате которой впервые получены смешанные метилдихлорвиниловые эфиры М замещенных агдадофосфорных

форной кислоты с хлористым тионилом и обработкой полученных диалкиловых эфиров of ,(, ,(5-тетрахлорэтиламидофосфорной кислоты триэтиламиком 2} .

Недостатками этого способа являются жесткие условия реакции, так как необходимо нагревание, многостадийность процесса, гигроскопичность целевых продуктов, невозможность получения смешанных эфиров амидофосфорной кислоты.

Смешанные метилдихлорвиниловые эфиры N-замещенных амидофосфорных кислот формулы (1) указанными способами получены не -были и являются новыми.

Цель изобретения - разработка простого и доступного способа получения смешанных метилдихлорвиниловых эфиров N-замещенных амидофосфорных кислот формулы (11,

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения смешанных метилдихлорвиниловых эфиров К-замещенных амидофосфорных кислот формулы (1), заключающемуся в том, что диметилалкоксифенилмети.ленамидофосфит повергают взаимодействию с хлоралем при lO-ZO C в атмосфере инертного газа при эквимолярном соотношении реагентов.

Реакция протекает по схеме:

«НзО . СеИд ;р-1г

i-c-H 11 (11СС12кислот, содержащие в одном из эфирных радикалов о ,р-непредельную группиррвку, с высоким выходом. Это - устойчивые соединения, перегоняющиеся в вакууме без разложения. Образование смешанных метилдихлорвиниловых эфиров N-замещенных амидофосфорных- кислот формулы (I) не явпяется очевидным, поскольку известно, что производные трехвалентного фосфора, имеющие ненасыщенные группировки, например изоцианатофосфиты, реагируют с хлоралем с образованием продуктов циклоприсоединения .м . Возможно ожидать присоединение и по C-N-связи без участия атома фосфора ;. .

Таким образом, образование в реакции дйметилалкоксифенилметиленамидофосфитов с хлоралем смешанных метилдихлорвиниловых эфиров N-замещенных амидофосфорных кислот формулы (I) является новым способом получения соединений такого типа.

Для получения описываемым способом смешанных метилвиниловых эфиров N-замешенных амидофосфорных кислот.формулы (I) эквивалентное количество хлораля добавляют к диметилалкоксифенилметиленамидофосфитув атмосфере аргона при 10-20®С. Из реакционной смеси путем разгонки выделяют целевой продукт формулы (I

Строение соединений формулы (1) подтверждают данные элементного анализа,ИК-, ЯМРР и Н-спектроскопии.

В ИК-спектрах присутствуют полосы (9), см :1050(Р-О-С) ; 1280 (); 1595 (); 1610 (); 2640 3070 (). В спектре ЯМр Р имеются сигналы 3 м.д. (, ). В ПМР-спектре метил-р,| -дихлорвинилового эфира N-метоксифенилметиленамидофосфорной кислоты имеются триплет метильных протонов этоксильной группы (S 1,38 М.Д.), дублет метильных протонов метоксильной группы ( S 3,62 м.д. ДРИ 12 Гц), квартет метиленовых протонов (б4,30 м.д.), дублет метиленовых протонов (S 6,85 м.д. JPH 6 Гц), протоны бензольного ядра резонируют 5 7.50 м.д

Пример. Получение метил/,(-дихлорвинилового эфира N-метоксифенилметиленамидофосфорной кислот

К 5,07 г (0,02 г-моль)диметилметоксифенилметиленамидофосфита прикапывают 3,29 г (0,02 г-моль) хлораля :в атмосфере аргона при 10-200С. После удаления хлористого метила продукт разгоняют в вакууме. 120123 С аО-мм рт.ст), 1,5440. Выход 75%.

Найдено,%: С 40,93; И 4,02;Р 9,16. С„ .

Вычислено, %: С 40,74; Н 3,70; Р 9,57.

П Р и м е Р 2. Получение метилр,р-дихлорвинилового эфира N-этоксиФенилметиленамидофосфорной кислоты.

К 6,66 г (0,027 г-моль) диметилэтоксифенилметиленамидофосфита прикапывают 4/06 г (0,027 г-моль) хлораля в атмосфере аргона при 10-20 С. После удаления хлористого метила продукт разгоняют в вакууме. . 122-12бс (10- мм рт.ст.), п 1,5327. Выход 78%.

Найдено, %: С 42,57; Н 4,14; Р 9,16. С,5 .

Вычислено, %: С 42, 4,14; Р 9,16.

Оптимальными условиями осуществления способа являются использование эквимольных количеств исходных реагентов, так как применение избытка того или иного реагента затрудняет очистку целевых продуктов; проведение реакции в токе сухого инертного газа для предотвращения окисления и гидролиза конечных продуктов ; осуществление способа при 1020 0, так как понижение температуры замедляет реакцию, а повышение ведет к осмолению и понижает выход конечных продуктов.

При использовании описываемого способа получения смешанных метилдихлорвиниловых эфиров N-замещен5 нь1х амидофосфорных кислот формулы (I) обеспечивается возможность синтеза их на основе диметилалкоксифе нилметиленамидофосфитов, ирпользо.ванных впервые в реакциях с хлоралем; Q простота технологии способа (способ осуществляется в одну стадию в мягких условиях), надежное воспроизведение результатов, доступность исходных реагентов, хороший выход продуктов (75-78%).

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМИиДННЫХ МЕТИЛДИХЛОРВИНИЛОБМХ ЭФИРОВ N-3AМЕЩЕННЫХ АМИДОФОСФОРНЫХ КИСЛОТ общей формулы О с«н 1) ЯГзО-Р-1 С. I OR о-сн Scij где R - метил или этил, заключающийся в том, чт.о диметилалкоксифенилметиленамидофосфит подвергают взаимодействию с хлоралем при 10-20с в атмосфере инертного газа при эквимолярном соотноиении S реагентов. 1(Л СП ас со