Способ иммобилизации металлопорфиринов на полимере Советский патент 1989 года по МПК C08F8/42 C08F214/26 B01J3/06 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к способу иммобилизации металло- порфиринов (МП) на полимере, и может быть использовано в химической промышленности вследствие того, что ме- таллопорфирины, иммобилизованные на полимере, могут применяться в качестве катализаторов окисления, например, биологически активных олефинов.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса. В качестве металлопорфиринов могут быть использованы гематопорфирин - МпОOHjCOO (ГПМпоАц), тетра-п-метокси- фенилпорфирин (ТМФП-МпоАц), тетрафе- нилпорфирин - МеХ (ТФПМех), где Ме Мп, Со, Fe, х СНзСОО, СГ , Вг, структур

но-сн-снз/о з

(I)

СН2СН2С02СИ;

С02СНз

1502577

CHjO

(III)

H,0

в качестве полимера используют сульфированный перАторированный сополимер-полимер Ь-4СЛ (ТУ-6-05-04 1- 727-80), имеющий плотность 2 г/см и средние значения молекулярной массы в интервале 10-10 .

Иммобилизация металлопорфиринов на полимере протекает за счет гидролиза сульфофторидных групп гетероциклическим азотсодержащим соединением с образованием ионогенных feSOj групп с последующим координированием азотсодержащего гетероциклического соединения с этой группой и фиксацией металлопорфирина.

Прим.ер1.В2мЛ приготовленного на воздухе раствора 50 мг ГПМпАц формулы (I) в смеси диоксана и морфолина (соотношение 1:0,02 мае.ч помещают пленку перфторированного полимера весом 50 мг и нагревают в запаяной ампуле при в течение 2 ч. Полученный образец отмывают дистиллированной водой и сушат на воздухе. Содержание ГГТМпЛц 8% (4 мг

Пример2. В2мл приготовленного на воздухе раствора 50 мл ТФПМпАц формулы (II) в смеси диоксана и морфолина (соотношение 1: 0,02 мае.ч.) помещают пленку перфторированного полимера весом 50 мг и выдерживают при 22°С в течение 2 сут. Полученный оР)ачец отмывают дистиллированной водой и сушат на воздухе. Содержание ТФИМпЛи. п 1 м м пленки 6% (3 мг).

0

5

0

25

30

35

40

45

50

55

ПримерЗ. В2мл приготовленного на воздухе раствора 50 мг ТФПМпАц формулы (II) в смеси диоксана и морфолина (соотношение 1:1 мае.ч.) помещают пленку перфторированного полимера весом 50 мг и нагревают в запаяной ампуле при 150 С в течение 2 ч. Полученный образец отмывают дистиллированной водой и сушат на воздухе. Содержание ТФПМпАц и полученной пленке 7% (3,5 мг).

П р им е р 4. В 2 мл приготовленного на воздухе раствора 50 мг ТМФПМпАц формулы (II) в смеси диоксана и морфолина ( соотношение 1 : 100 мае.ч.) помещают пленку перфторированного полимера весом 50 мг. Обработку пленки осуществляют как в примере 1. Содержание ТМФПМпАц в полученной пленке 8% (4 мг).

Пример5. В2 мл приготовленного на воздухе раствора 50 мг ГПМпАц формулы (I) в емеси диоксана и имидазола (соотношение 1:1 мае.ч.) по мещают пленку перфторированного полимера весом 50 мг и нагревают в запаяной ампуле при 120°С в течение 2 ч. Полученный образец отмывают дистиллированной водой и еушат на воздухе. Содержание ГПМпАц в полученной пленке 8% (4 мг).

Приме р6. В2мл приготовленного на воздухе раствора 50 мг ТФПСо формулы (III) в емеси диоксана и морфолина (соотношение J: мае.ч.) помещают пленку перфторированного полимера вееом 50 мг. Обработку пленки осуществляют как в примере 2. Содержание ТФПСо в полученной пленке 5% (2,5 мг).

Пример7. В2мл приготовленного раствора 50 мг ТФПМпАц формулы (II) в смеси диокеана и пиперазина (соотношение 1:1 мае.ч.) помещают пленку перфторированного полимера весом 50 мг.Обработку пленки осуществляют как в примере 1. Содержание ТФПМпАц в полученной пленке 8% (А мг).

Пример8. В2мл приготовленного раствора 50 мг ТФПГеС формулы (III) в смеси диокеана и морфолина (еоотношение 1:1 мае.ч.) помещают пленку перфторированного полимера весом 50 мг. Обработку пленки осуществляют как в примере 1. Содержание ТФПГеС в полученной пленке 4Z (2 мг).

П р и м е р 9 (контрольный). В 2 мл приготовленного на воздухе расвора 50 мг ГПМпАц формулы (I) в смеси диоксана и морфолина (соотношение 1:0,2 нас.ч.) помещают пленку перфторированного полимера весом 50 нг и нагревают в запаянной ампуле при 180 С в течение 2 ч. Полученный образец отмывают дистиллированной водой, сушат на воздухе. Пленка оказывается размягченной и непригодной к применению.

Пример 10 (контрольный). В 2 мл приготовленного на воздухе рас вора 50 мг ГПМпАц формулы (I) в смеси диоксана и морфолина (соотношени 1:0,02 мае,ч.) помещают пленку перфторированного полимера весом 50 мг и выдерживают при температуре 15 С в течение 2 сут. Полученный образец отмывают дистиллированной водой и сушат на воздухе. Содержание ГТТКпАц 3% (1,5 мг).

Пример 1I(контрольный). В 2 мл приготовленного на воздухе раствора 50 мг ТФПМпАц формулы (III) в смеси диоксана и морфолина (соотношение 1:0,01 мас.ч.)помещают пленку перфторированного полимера весом 50 мг и нагревают в запаянной ампуле при 150 С в течение 2ч. Полученный образец отмывают дистиллированной водой, сушат на воздухе. Содержание ТФПМпАц в пленке 2% ( мг)

Пример 12 (контрольный). В 2 мл приготовленного на воздухе раствора 50 мг ТФПМпАц формулы (III) в смеси диоксана и фосфолина (соотношение 1:200 мас.ч.) помещают пленку перфуорированного полимера весок 50 мг и нагревают в запаянной ампуле при 1500 С в течение 2 ч. Полученный образец отмывают дистиллированной водой и сушат на воздухе. После такой обработки из образца про

должает вымываться ТФПМпАц в хлороформе и этаноле. В ИК-спектрах пленок наблюдаются изменения, свидетельствующие о протекании побочных процессов при иммобилизации.

Для проверки прочности закрепления МП на полимерньт пленках образцы пленок с иммобилизованными МП кипятят с обратным холодильником 6 ди- оксане, хлороформе или этаноле в течение 2 ч, после чего определяют содержание вымываемого металлопорфи- рина в растворе спектрофотометричес- ки. В примерах 1-8 МП нет в растворе, раствор не окрашен, В то же время при обработке в тех же условиях пленок с иммобилизованным известным способом Co-Im-порфирином происходит практически полное вымывание металло- порфирина,. обесцвечивание набухших полимерных пленок и окрашивание промыв ньгх вод.

15

25 Формула изобретения

Способ иммобилизации металлопор- фиринов на полимере путем обработки полимера раствором металлопорфирина в растворителе, содержащем гетероциклическое азотсодержащее соединение, и последующей отмывки и сушки полимера, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве полимера исполь

зуют полимер общей формулы

(-C|-2-C|-2-)fCr2-l r-)s

0-СГ,-СГ(Г|.-|)-о CFj-CFj-fiOzPJ

где ,

с мол. м. 10-10 , в качестве растворителя используют смесь диоксана с имидазолом, морфолином или пипера- зином, взятых при массовом соотноше- НИИ 1:(0,02-100), и процесс проводят при 22-150 С.

Изобретение относится к химии полимеров и может быть использовано в химической промышленности в качестве катализаторов окисления биологически активных олефинов. Изобретение позволяет иммобилизовать металлопорфирины на полимере простым и удобным способом, что достигается путем обработки полимера общей формулы [(CF₂-CF₂)_M-(CF₂-CF)_N-O-CF₃-CF(CF₃)-O-CF₂-CF₂-SO₂F)] где M:N=5-12, мол.м. 10⁵-10⁶, смесью 1 мас.ч диоксана с 0,02-100 мас.ч имидазола, морфолина или пиперазина при 22-150°С.