Способ получения 1,1-дибром-2,2-бис(хлорметил)циклопропана Советский патент 1989 года по МПК C07C23/04 C07C17/28 

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1,1-дибром-2,2- бис(хлорметил)циклопропана - ценного полупродукта для синтеза полицик- лических и каркасных соединений, находящих применение в некоторых областях техники.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта.

Увеличение количеств бромоформа (выше предлагаемого) несущественно, так как не влияет ,на выходы целевого продукта. Использование бромоформа. в меньпих количествах нецелесообразно, так как приводит к резкому снижению выхода целевого продукта.

Реакция протекает по схеме

:СВГг

Dr

С ССНвТя+NaOH) )СсНгС1 . СН7.С1 18-краун-б- СНоС

ЭФИР

Использование 18-краун-6-эфира, который ранее не применялся в качестве катализатора для реакций дигалоидкар- бенов с дезактивированными олефинами, дает хороший результат и повьш1ает выход целевого продукта на 37%, т.е. в 1,8 раза, и исключает применение в реакции растворителя.

Пример 1. К смеси 11,7 г (0,094 моль, 10 мл) 3-хлор-2-(хлор- метил)-1-пропена, 47,3 г (0,19 моль) бромоформа (2:1) и О,15 г(0,0006 моль) 18-краун-6-эфира при перемешивании прибавляют 40 г (1 моль) гидроксида

СП

о со

00

ф

00

. 150

натрия в виде 50%-ного водйого раствора. Реакционную смесь перемешивают в течение 10 ч и затем выливают в ледяную воду. Водный раствор экстр гируют хлористым метиленом (2X100 мл или хлороформом, объединенный органический раствор пропускают через слой окиси алюминия, смывая остатки вещества с окиси алюминия тем же pac творителем или эфиром. После упаривания растворителя остаток перегоняют в вакууме и получают 13,5 мл (34,7 г) смеси исходного алкена и бромоформа (по. данным ПМР-спектра их соотношение составляет 1:5) с т.кип. 30-40°С (10-12 мм рт.ст.) и 16,3 г 1,1-дибром-2,2-бис(хлорметшт)циклопропана (80% от теор., считая на вступивший в реакцию исходньй алкен) с.т. кип. 102-115°С (15 мм рт.ст.).

Примерб. В условиях примера 1 из 23,4 г (0,187 моль) 3-хлор- 2-(хлорметил)-1-пропена, 48,2 г 25 (0,1903 моль) бромоформа -1:1), 30 г.- (0,75 моль) гидроксида натрия в 30 мл воды и 0,2 г (0,0008 моль) 18-краун- 6-эфира получают 3 г целевого продукта (8,5%, считая на вступивший в реаккоторьй закристаллизовывается в процессе перегонки; т.пл. 46-47°С.

ПМР-спектр (СС14, 60 МГц,5, м.д.): 1,85 (см, 2Н); 3,90 (с, 4Н).

Пример2.В условиях примера 1 из 23,4 г (0,187 моль) 3-хлор- 2- орметш1)-1-пропена, 147 г (0,58 моль) бромоформа (351:1), 112 г

(2,8 моль) гидроксида натрия в 112мл 30 Ч™ исходньй алкен). воды и 0554 г (0,00187 моль) 18-кра- ун-6-эфира получают 23 г целевого продукта (82%, считая на вступивший в реакцию исходный алкен) и 121,6 г смеси исходного алкена и бромоформа в соотношении 1:4 (по данным ПИР- спектра); т.кип. 30-45 С (10-15 мм рт,ст.) .

П р и м е р .3. В условиях примера 1 из 23,4 г (0,187 моль) З-хлор-2- (хлорметил)-1-пропена, 238 г (0,94 моль) бромоформа (5:1), 90 г (2,25 моль) гидроксида натрия в 90мл воды и 0,54 г (0,00187 моль) 18-кра- ун-6-эфира получают 23,3 г целевого продукта (77%, считая на вступивший в реакцию исходньй олефин) и 21,74 г ймеси исходного алкена и бромоформа в соотношении 1:9 (по данным ПМР спек- тра); т.кип. 30-40°С (10-12мм рт.ст.).

Пример4. В условиях примера 3 из 28,8 г (0,23 моль, -24,5 мл) З-хлор-2-(хлорметил)-1-пропена, 103,7 г (0,41 моль, 36 мл) бромофорПример 7. В условиях примера 1 из 23,4 г (0,187 моль) 3-хлор- 2-(хлорметил)- -пропена, 142 г 25 (0,56 моль) бромоформа, 112,2 г

(2,8 моль) гидроксида натрия в виде 48%-ного водного раствора (112,2 г гидроксида натрия и 120 мл воды) и 0,54 г (0,00187 моль) 18-краун-6- эфира получают 22,8 г целевого продукта 82%, считая на вступивший в реакцию алкен), т.пл. 47 с и 120 г смеси исходного алкена и бромоформа в соотношении 1:4 (по данным ПМР- спектра), т.кип. 35-45°С (10- 12 мы рт.ст.).

40

45

Использование в качестве катализаторов лежфазного переноса - триэтил- JQ бензиламмонийхлорида(МФ11)и трибути- ламина в реакции с З-хлор-2-(хлор- метил) -1-пр one ном приводит к целевому продукту с выходами 27 и 30% соответственно. Использование 18-краунма (2:1), 45 г ( моль) гидрокси- 6-зфира в этой реакции выгодным обрада натрия в 45 мл воды и 0,2 г , зом отличает от использования этих

(0,0008 моль) 18-краун-6-эфира полу-катализаторов , так как приводит

чают 20,3 г целевого продукта (75%,к целевому продукту с выходом 75считая на вступивший в реакцию ис-82%,

ра) .

ходньй алкен) и 31 мл (64,3 г) смеси исходного алкена и бромоформа в , соотношении 1:2 (по данным ПМР спектра) .

П р и м е р 5. В условиях примера 1 из 100 мл (215 г) обрата, содержащего 53 г (0,43 моль) З-хлор-2- (хлорметШ1)-1-иропена и 161 г(0,64 моль) бромоформа (1,48:1), 120 г (3 моль) гидроксида натрия в 120 мл воды и 0,4 г (0,0016 моль) 18-краун- 6-эфира получают 33,4 г целевого продукта (80%, считая на вступивший в реакцию исходньй алкен). Из реакционной смеси удается вьщелить также 77 мл (161,8 г) смеси исходного алкена и бромоформа в соотношении 1:М,7 (по данным IMP спектра).

ра) .

Примерб. В условиях примера 1 из 23,4 г (0,187 моль) 3-хлор- 2-(хлорметил)-1-пропена, 48,2 г (0,1903 моль) бромоформа -1:1), 30 г.- (0,75 моль) гидроксида натрия в 30 мл воды и 0,2 г (0,0008 моль) 18-краун- 6-эфира получают 3 г целевого продукта (8,5%, считая на вступивший в реакЧ™ исходньй алкен).

Ч™ исходньй алкен).

Пример 7. В условиях примера 1 из 23,4 г (0,187 моль) 3-хлор- 2-(хлорметил)- -пропена, 142 г (0,56 моль) бромоформа, 112,2 г

(2,8 моль) гидроксида натрия в виде 48%-ного водного раствора (112,2 г гидроксида натрия и 120 мл воды) и 0,54 г (0,00187 моль) 18-краун-6- эфира получают 22,8 г целевого продукта 82%, считая на вступивший в реакцию алкен), т.пл. 47 с и 120 г смеси исходного алкена и бромоформа в соотношении 1:4 (по данным ПМР- спектра), т.кип. 35-45°С (10- 12 мы рт.ст.).

Использование в качестве катализаторов лежфазного переноса - триэтил- JQ бензиламмонийхлорида(МФ11)и трибути- ламина в реакции с З-хлор-2-(хлор- метил) -1-пр one ном приводит к целевому продукту с выходами 27 и 30% соответственно. Использование 18-краун 6-зфира в этой реакции выгодным обраТаким образом, предлагаемый спо- соб п сравнению с известным позволяет повысить выход 1,1-дибром-2,2- . бис(хлорметил)-циклопропана, являющегося полупродуктом синтеза важных соединений, повысить экономичность способа за счет исключения растворителя в реакции. Способ удобен также тем, что он применим для создания непрерывной схемы получения целевого продукта за счет возможности использования не вступившего в реакцию 3-хлор-2-(хлорметил)-1-пропе- на и бромоформа.

Формула изобре,тения

Способ получения 1,1-дибром-2,2- бис(хлорметил)циклопропана взаимо- - действием бромоформа с З-хлор-2- (хлорметил)-1-пропеном в присутствии А8-50%-ного водного раствора щелочи и катализатора межфазного переноса, отличающийся тем, что,с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют 18-j краун-6-эфир и процесс ведут при молярном соотношении бромоформа и 3- хлор-2-(хлорметил)-1-пропена, равном 5 (2-5J:1.

0

Изобретение относится к галоидзамещенным циклопропанам в частности к получению 1,1-дибром-2, 2-бис (хлорметил)циклопропана - полупродукта для синтеза полициклических и каркасных соединений, применяемых в технике. Цель - повышение выхода целевого продукта. Получение его ведут из бромоформа и 3-хлор-2-(хлорметил)-1-пропена при молярном соотношении (2-5):1 в присутствии 40-50%-ного водного раствора щелочи и катализатора межфазного переноса - 18-краун-6-эфир. Выход 75-82%.

Составитель Н.Гозалова Редактор Н.Бобкова ТехредМ.Моргентал Корректор Н.Борисова

Заказ 5759/19

Тираж 352

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, ), Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат Патент, г.Ужгород, ул. Гагарина,101

Подписное