Способ получения дихлорангидридов арилфосфоновых кислот Советский патент 1989 года по МПК C07F9/42 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р- связью, а именно к усовершенствованному способу получения дихлорангидри- дов арилфосфоновых кислот общей форАРРСЧ

II . о

где ,, 4-CeCjtt,C4HjCH CH,

которые находят широкое применение в качестве полупродуктов фосфорорга- нического синтеза.

Цель изобретения - упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения дихлорангидридов арилфосфоновых кислот арилтетрахлорфосфораны в среде инертного органического растворителя обрабатывают дитионитом натрия. Процесс легко протекает при комнатной температуре и не требует применения ни охлаждения, ни нагревания.

Использование дитионита натрия обеспечивает повьппенную безопасность процесса, так как по сравнению с

сд ю ел

О5

диоксидом серы, обычно использующимся в тех же целях, является малотоксичным веществом. При этом также достигается повышение скорости процес- са, реакция завершается за 10 мин после окончания прибавления дитионит

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Дихлорангидрид фе- Нйлфосфоновой кислоты. К суспензии 13 г (0,05 моль) фенилтетрахлорфос- форана в 20 МП четыреххлористого углерода при 20°С и перемешивании в несколько приемов прибавляют 8,7 г (0,05 моль) дитионита натрия. Через 10 мин процесс завершается. При этом температура самопроизвольно повьш1а- ется на 5°С. Выпавший осадок отфильт ровьшают, промьшают четыреххлористым углеродом 2 X 20 мл. Перегонкой фильтрата получают 9,4 г (96%) целевого продукта, т. кип. (2 мм рт.ст.) ,39A4, Пд 1,5596. Литературные данные: т. кип. вЗ-ВА С (1 мм рт.ст. 1,3959, 1,5578.

Найдено %: С1 36,31; Р 15,75.

Вычислено, %: С1 36,36; Р 15,88.

ИК-спектр (см- ): 3070; 1590;

1485; 1440; 1280; 1120; 760; 730; 690; 570; 545.

П Р и м е Р 2. Дихлорангидрид 4-метилфенилфосфоновой кислоты.

Аналогично примеру 1 из 13,6 г (0,05 моль) 4-метш1фенилтетрахлорфос форана и 8,7 г (0,05 моль) дитионита натрия в 20 МП четыреххлористого углерода получают 10,1 г (94%) целевого продукта, т. кип. 107-109°С (3,5 мм рт. ст.) d 1,3364, 1,557 Литературные данные: т. кип. 153- 155°С (15 мм рт. ст.), d 1,3416, пс° 1,5580.

Найдено, %: С1 33,65; Р 14,71.

С Н 1 ОР

Вычислено, %: С1 33,92; Р 14,82.

ИК-спектр (см- ): 3070; 2940; 2880; 1590; 1450; 1400; 1270; 1120; 820; 690; 655; 570; 535.

П Р и м е Р 3. Дихлорангидрид

4-хлорфенилфосфоновой кислоты.

Аналогично примеру 1 из 14 г (0,05 моль) 4-хлорфенилтетрахлорфос

„

°

0

5

форана и 8,7 г (0,05 моль) дитионита натрия в 20 МП четыреххлористого углерода, получают 10,9 г (95%) целевого продукта, т. кип. (2 мм рт.ст.), d 1,4908, 1,5773. Литературные данные: т. кип. 121- 123°С (3 мм рт.ст.), d7 1,4908, Пп 1,5743.

Найдено, %: С1 46,18; Р 13,31.

C H CljOP.

Вычислено, %: С1 46,36; Р 13,50.

ИК-спектр (): 3090; 1580; 1485; 1400; 1275; 1100; 830; 770; 590; 570о

П Р и м е Р 4. Дихлорангидрид стиРИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫо

Аналогично описанному из 13,8 г (0,05 г) стирилтетрахлорфосфорана в 50 МП бензола и 8,7 г (0,05 моль) дитионита натрия в 50 мп бензола, получают 10,5 г (95%) целевого продукта. То кип. 144-146°С (3 мм рт. сТо), т. пл. 71-72 С.

Найдено, %: С1 32,46; Р 13,76.

Вычислено, %: С1 32,08; Р 14,01.

Спектр ЯМР Р:сГр + 33 м„д.

ИК-спектр (см- ): 3050; 1600; 1570; 1495; 1450; 1270; 1010; 860; 810; 750; 690; 615; 565; 520„

Предлагаемый способ получения ди- хлорангидридоБ арилфосфоновых кислот характеризуется простотой аппаратурного оформпения, пониженной токсичностью и более высокой скоростью процесса.

Способ базируется на доступном сырье и легко может быть внедрен в производство.

Формула изобретения

Способ получения дихлорангидридов арилфосфоновых кислот взаимодействием арилтетрахлорфосфоранов с производными кислот серы в среде инертного органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного кислоты серы используют дити- онит натрия и процесс ведут при комнатной температуре.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с C-P-связью, в частности к получению дихлорангидридов арилфосфоновых кислот формулы ARP(O)CL₂, где AR-фенил, 4-метилфенил, 4-хлорфенил, стирил, которые находят широкое применение в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза. Цель - упрощение процесса. Синтез арилдихлорфосфонатов ведут из арилтетрахлорфосфоратов и дитионита натрия при их молярном соотношении 1:1

20°С в среде CCL₄ или бензола. Выход, %

т. кип. (мм рт.ст.)

D²⁰

N²⁰

брутто-формула : а) 96

88(2)

1,3944

1,5596

C₆H₅CL₂OP

б) 94

107-109(3-5)

1,3364

15579

C₇H₇CL₂OP

в) 95

106(2)

1,4908

1,5773

C₆H₄CL₃OP

г) 95

144-146(3)

C₈H₇CL₂OP. По сравнению с известным диоксидом серы дитионит натрия обеспечивает снижение токсичности процесса, его длительности (10 мин) и исключение нагревания.