Способ получения катализатора полимеризации этилена и сополимеризации его с альфа-олефинами Советский патент 1990 года по МПК C08F4/64 C08F10/02 

Изобретение относится к промышленности пластмасс и может быть использовано при получении гомо и сополимеров этилена.

Цель изобретения - повышение способности катализатора к образованию полимера в виде частиц с регулируемой формой и размером.

Способ осуществляют следующим образом .

Хлорид магния подвергают взаимодействию с тетрахлоридом или тетрабутокси- титаном и добавкой.

В качестве добавки используют 1,2- дихлорэтан в молярном соотношении хлорид магния: 1,2-дихлорэтан 0,52 или

см

2

31545

ацетилкпорид в молярном соотношении хлорид магния: ацетилхлорид 0,16, или хлористоводородную кислоту, вводимую в виде газообразного хлористого водорода в таком количестве, которое обеспечивает повышение температуры от 20 до 30°С. В качестве диспергирующего агента используют н-гептан или масла: Кортис с содержанием 7- мае .7, аромати- ческих углеводородов, 28 мае.%г нафтеновых и 65 мас.% парафиновых или Цир- косол с содержанием 20 мас.% ароматических углеводородов, 39 мас.% нафте-i новых и 41 мас.% парафиновых. Индекс . расплава измерен при 190 С.

Все полученные полимеры не имеют не- однородностей в порошке и представляют собой частицы сферической формы.

.Примеры и2. Получение компонента катализатора А.

9,5 г (0,1 моль) безводного порошкообразного магнийхлорида (содержание воды ниже 1 мас.%), 39,3 г (0,3 моль) алюминийхлорида и 128 см безводного толуола (молярное соотношение хлорид магния: хлорид алюминия: толуол 1:3: . 12) загружают в указанном порядке в колбу 500 см которую предварительно продувают азотом, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром. Полученную суспензию толуола нагревают до и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. Затем полученную смесь охлаждают до 45°С и к ней добавляют 15,7 см51,2-дихлорэтана через капельную воронку.

После нагревания при 100°С в течение 1 ч получают красно-коричневую жидкость, к которой после повторного охлаждения до 45°С добавляют 0,1 моль TiCl4 . Молярное соотношение MgCl TiCl4 1:1.

После дополнительных 15 мин перемешивания при 45°С полученный раствор доходит до объема 178 см Вязкость при 20°С составляет 3,5 сСт. Плотность при 20°С составляет 1,13 г/см3.

Дисперсия компонентов катализатора А.5

Устройство для диспергирования или эмульгирования компонентов катализатора, которое используют во всех примерах, состоит из небольшой турбомешал- ки, вращающейся со скоростью 1 2000 об/ 5 /мин, которая вставлена в колбу Келлера объемом 150 смъ, снабженную градуированной капельной воронкой на

3

4

4

0

94

,

0

5

0

0

5

34

50 см-3 и термометром. Контроль за температурой осуществляют, погружая колбу в охлаждающую систему метанол/ сухой лед. Перед применением устройство продувают азотом. Диспергируемое масло вводят в указанном порядке в колбу, а затем вводят компоненту катализатора в течение 5 мин при очень интенсивном перемешивании и одновременном охлаждении и поддерживают температуру 20°С в примере 1 и 50°С в примере 2. Затем перемешивание продолжают в течение еще 10 мин.

В конце операции диспергирования и после снижения скорости перемешивания до 50% полученную эмульсию вводят в полимеризационный автоклав в количествах, указанных в таблице.

Полимеризация этилена.

Полимеризацию во всех примерах проводят в автоклаве из нержавеющей стали объемом 2,5 л, снабженном мешалкой со спиральными лопастями, работающей со скоростью 600 об/мин, с автоматической термостатирующей системой .

В момент ввода каталитической дисперсии автоклав, который предварительно тщательно продувают азотом, содержит уже 1 л безводного гексана и 7,5 моль триизобутилалюминия, которые поддерживают при перемешивании при 60°С. После ввода в гексан компоненты катализатора температуру повышают до 75°С, давление до 3 атм Н (парциальное давление), и после этого окончательное давление в автоклаве доводят до 1 4 атм этиленом. Затем содержи- мое автоклава перемешивают в течение 2 ч, поддерживая постоянное давление за счет непрерывной подачи этилена. Подачу этилена прекращают, реактор охлаждают до комнатной температуры, полимер выгружают и выделяют из гексана фильрова- нием, а затем сушат потоком азота при 70°С в течение 8 ч.

Количества реагентов, использованных при получении дисперсий компонента катализатора в различного типа маслах, и результаты полимеризации приведены в таблице.

Примеры 3-5. Получение компонентов катализатора А.

Компонент катализатора А, использованный в примерах 3-5, получают следующим образом.

0,2 моль безводного порошка магний- хлорида и 0,4 моль тетрабутиксититана

s154

(молярное соотношение 1 , 0 : J , 0 i.iiin - жают в колбу объемом 1000 см , снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и нл- пельной воронкой. Колбу нагревают при 40°С в течение 3 ч. Полученный раствор охлаждают до 60°С, разбавляют 640 см5 безводного н-гептана. Затем газообразную хлористоводородную кислоту вводят с помощью стеклянной трубки, погруженной непосредственно в жидкую фазу при 20°С при перемешивании, в таком количестве, чтобы поддерживать температуру системы около . Во время этой обработки происходит сначала помутнение раствора, а затем выделение маслянистой красноватой фазы, которая не смешивается с гептаном.

Спустя 3 ч подачу хлористоводородной кислоты прекращают и маслянистую суспензию нагревают при перемешивании при 60°С в течение 30 мин, указанную жидкую суспензию переносят при комнатной температуре в капельную воронку, а затем маслянистую фазу выделяют .

Вязкость при 20°С составляет 180 сСт, а плотность при 20°С составляет 1,056 г/см3. Для дисперсии компоненты катализатора А в различного типа маслах используют те же рабочие условия, которые были приняты для примеров I и 2. Полученные результаты приведены в таблице.

П р и м е р 6. Получение компонента катализатора А.

0,2 моль безводного порошкообразного MgCli и 0,16 моль тетрабутокси- титана (молярное соотношение 1,0:0,8) загружают в указанном порядке в колбу объемом 250 см-, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром.

Колбу нагревают при перемешивании суспензии при 140СС в течение 3 ч. Получают молочную жидкость, к которой после охлаждения ее ,до комнатной температуры (20°С) за 30 мин добавляют 1,2 моль ацетилхлорида. Полученную суспензию при перемешивании нагревают при кипении (73°С) в течение 2 ч. Затем непрореагировавший ацетилхлорид удаляют перегонкой. Температуре в .колбе дают повыситься до 125°С. В этот момент остаток имеет вид масля54436

пистон красновато-коричневой массы. Его получают 90 гм1 и и гцость его составляет 1,25 г/см при 20°С.

Результаты полимеризации приведены в таблице.

формула изобретения

5

0

5

0

5

0

5

0

5

1.Способ получения катализатора полимеризации этилена и сополимерича- ции его с альфа-олефинами взаимодействием хлорида магния с соединением титана, выбранным из группы, включающей тетрахлорид титана и тетрабуток- сититан, при молярном соотношении хлорида магния и соединения титана 1,0:0,8-1,0:2,0 и добавкой при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения способности

t катализатора к образованию полимера в виде частиц с регулируемой формой и размером, в качестве добавки используют I , 2-дихлорэтан в молярном соотношении хлорид магния: 1,2-дихлорэтан 0, 52 или ацетилхлорид при молярном соотношении хлорид магния: ацетилхлорид 0,16 или хлористоводородную кислоту, вводимую в виде газообразного хлористого водорода, в количестве, обеспечивающем повь-шение температуры реакционной смеси от 20 до 30°С, с последующим диспергированием полученного жидкого продукта в н-гептане .или в масле, содержащем 7-20 мас.% ароматических углеводородов, 28-39 мае . % нафтеновых углеводородов и 41-65 мае.% парафиновых углеводородов.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что, хлорид магния подвергают предварительному взаимодействию с хлоридом алюминия в среде толуола при молярном соотношении 1:3:12 соответственно с последующей реакцией продукта взаимодействия с 1,2-дихлор- этаном и тетрахлоридом титана.

3.Способ по п. отличающийся тем, что осуществляют последовательно взаимодействие хлорида магния с тетрабутоксититаном, разбавление продукта н-гептаном и введение газообразного хлористого водорода.

4.Способ по п. 1, отлича ю- щ и и с я тем, что осуществляют взаимодействие хлорида магния с тетрабутоксититаном и ацетилхлоридом.

с Цир- Кортис Цир- н-Геп Кортис косол косол тан

20 20 20 50 20

0,15 0,03 0,05 0,02 0,20

. j

270 234 268 103 230

205 299 206 396 380

0,23 0,18 0,23 0,12 0,07

8,9 10,0 7,4 7,5 9,3

0,23 0,24 0,28 0,21 0,28

Изобретение относится к промышленности пластмасс и может быть использовано при получении гомо-и сополимеров этилена. Изобретение позволяет повысить способность катализатора к образованию полимера в виде частиц с регулируемой формой и размером за счет того, что при получении катализатора взаимодействием хлорида магния и тетрахлорида или тетрабутоксититана (молярное соотношение 1,0:0,8 - 1,0:2,0) и добавки в качестве добавки используют 1,2-дихлорэтан (молярное отношение хлорид магния :1,2-дихлорэтан 0,52), или ацетилхлорид (молярное отношение хлорид магния: ацетилхлорид 0,16), или хлористоводородную кислоту, вводимую в виде газообразного хлористого водорода в количестве, которое обеспечивает повышение температуры от 20 до 30°С. Далее осуществляют диспергирование полученного жидкого продукта в н-гептане или масле. Способ предусматривает предварительное взаимодействие хлорида магния с хлоридом алюминия в среде толуола (молярное соотношение 1:3:12) с последующей реакцией с 1,2-дихлорэтаном и тетрахлоридом титана, а также последовательное проведение взаимодействия хлорида магния с тетрабутоксититаном, разбавление продукта н-гептаном и введение газообразного хлористого водорода. Возможно взаимодействие хлорида магния с тетрабутоксититаном и ацетилхлоридом. 1 табл. 4 з.п. ф-лы.