Изобретение относится к области получени дикарбоцианиновых или тетраметинмероци аниновых красителей, содержащих тримети леновую группировку в полиметиновой цепи общего строения I-V: т-1 хи Й-л-Н йн у-сн4,{} 1 l I Kll Гн -CH I-CH-IA /S(. Hi Ъ где У и У-S, Se-С(СНз)2,-Cn CR-; II иN- или -С-; R и одинаковые или различные алкильные, аралкильные, арильные, замещенные алкильные или аралкильные группы; RI и R3-водород или алкил; R2- водород, алкил или арил; А и AI - водород, алкил, арил, алкокси-, бензогруппа, три- или тетраметиленовый остаток или другие заместители; X - кислотный остаток.
Известный способ получения красителей общего строения I-V состоит во взаимодействии Ьэтилмеркаптоциклогексен-2-онов-З с четвертичными солями гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу, или кетометиленовыми соединениями с последующей конденсацией образующихся при этом соединений с четвертичными солями гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу, в среде органического щелочного агента, например пиридина. Однако красители лри этом получаются недостаточно чистыми и с низким выходом.
Предлагается дикарбоцианиновые и тетраметинмероцианиновые красители общего строения I-V получать конденсацией четвертичных солей б-алкокси-, б-алкилмеркаптоили б-хлор-(бром)-р, б-триметиленбутадиенильных производных гетероциклических оснований общего строения VI-VII:
1 R
З: g Н.
Hj YH
TI %Д-СН: в
Т X
(VI)
где у, и. А, R, R1, R2, Rs, X имеют те же значения, что в формулах I-V; В-алкок-си-, алкилмеркаптогруппа или атом хлора (брома), с четвертичными солями гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу, и, соответственно, с кетометиленовыми соединениями.
Реакция протекает при нагревании смеси исходных веществ в растворе безводного алифатического спирта, например этилового, в присутствии минерального ил-и органического щелочного агента, например углекислого калия или триэтиламина.
При этом в большинстве случаев получают красители с хорощим выходом и высокой степени чистоты.
Пример 1. Получение 3,31-диэтил-9, 11(Р, р-диметилтриметилен) тиадикарбодианиниодида.
Смесь 0,9 г йодэтилата 2-метилбензтиазола, 0,9 г этилметилсульфата ,4i-(p, р-диметил) триметилен -41-метокси:бутадиенил бензтиазола, 0,6 м.л триэтиламина и 7 мл к-бутилового спирта нагревают 30 мин, при 130°С (в
бане). При этом постепенно появляется синяя окраска. После охлаждения раствор разбавляют эфиром, выделившийся осадок промывают несколько раз эфиром и обрабатывают 10 мл кипящего этилового спирта. Кристаллический осадок отфильтровывают и промывают спиртом, водой, снова спиртом и эфиром.
Выход продукта 1,2 г (96о/о), т. пл. 220- 221°С; золотисто-зеленые призмы (из этилового спирта) с т. пл. 223-224°С. CzsHsiNaSsI. Найдено, о/о: I 21,54. Вычислено, /о: I 21,64. С тем же практически выходом (92%) краснтель может быть получен конденсацией этил-«-толуолсульфоната 2-метилбензтиазола с этилметилсульфатом , 4-(р, р-диметил) триметилен - 4 - метилмеркаптобутадиенил бензтиазола.
П р и м е р 2. Получение 3,3 - диэтил - 9, 11-(Р, р-диметилтриметилен) - 6,7,6, - дитетраметилентиадикарбоцианинбромида.
Смесь 1 г этилбензолсульфоната 2-метил-6, 7-тетраметиленбензтиазола, 1 г этилмегилсульфата , 4-(р, р-диметил) триметилен-4метоксибутадиенил - 6,7-тетраметиленбензтиазола, 0,6 мл триэтиламина и 5 .ил н-бутилового спирта нагревают 30 мин при 130°С (в бане). После охлаждения раствор разбавляют
эфиром, выделившийся осадок промывают несколько раз эфиром, растворяют при нагревании в 30 мл этилового спирта и к жидкости прибавляют равный объем lOVrHoro водного раствора бромистого «алия. Выделившийся
кристаллический осадок отфильтровывают и промывают спиртом, .водой, снова спиртом и эфиром.
Выход продукта 1 г (74о/в), т. пл. 252- 253°С, блестящие зеленовато-синие призмы
(из этилового спирта) с т. пл. 256-257°С.
СзбП4зН282Вг.
Найдено, Вг 12,08. Вычислено, о/о: Вг 12,34. Пример 3. Получение 3,3-диметил-9,11(р, р-диметилтриметилен) - 4,5,4, 5 - дибенЗОтиадикарбоцианинйодида.
Получают аналогично предыдущему нагреванием смеси 1 г метил-л-толуолсульфоната 2-метил-р-нафтотиазола, I г метилсульфата , 4-(р, р - диметил)триметилен-4-метоксибутадиенил -4,5-бензобензтиазола, 0,6 мл триэтиламина и 5 мл н-бутилового спирта в течение 45 мин при 130°С (в бане).
Выход продукта 0,6 г (50%) с т. пл. 156- 160°С, мелкие темно-синие призмы (из этилового спирта) с т. пл. 167-168°С. CgiHsiN SJ СаНбОН. Найдено, о/о: I 18,28; 18,12. Вычислено, о/о: I 18,00.
Пример 4. Получение 3,3-диэтил-9, М(Р , Р- диметилтриметилен)-селенадикарбоцианинйодида.
селеназола, 0,9 мл триэтиламина и 7,5 мл н-бутилового спирта нагревают 30 мин при 130°С (в бане). После охлаждения жидкость разбавляют эфиром, выделившийся осадок после промывания эфиром растворяют в 20л«л этилового спирта и раствор разбавляют равным объемом lOo/0-ного водного раствора йодистого калия. Кристаллический осадок отфильтровывают и промывают спиртом, водой, снова спиртом и эфиром.
Выход продукта 1 г (48о/о) с т. пл. 223- 224°С, золотисто-коричневые призмы (из этилового спирта) с т. пл. 227-228°С.
C28H.,iN2Se2l С2Н5ОН.
Найдено, %: I 17,21. Вычислено, о/о: I 17,46.
Пример 5. Получение 3,3-диэтил-9,11(р, р-диметилтриметилен)-5,5 - диметоксиселенадикарбоцианинйодида.
Получают аналогично предыдущему нагреванием смеси 1,5 г йодэтилата 2-метил-5-метоксибензселеназола, 1,5 г этилметилсульфата , 4-(р, р-диметил)триметилен-4-метоксибутадиенил -5-метоксибензселеназола, 0,9 мл триэтиламина и 10 мл н-бутилового спирта в течение 45 мин при 130°С (в бане).
Выход продукта 1,5 г (68о/о) с т. пл. 174- 178°С, темно-коричневые призмы (из метанола) ст. пл. 182 .
CaoHssOaNaSeoI СНзОН.
Найдено, о/о: I 16,65; 16,87.
Вычислено, о/о: I 16,55.
Пример 6. Получение З-этил-З-метил - 9, 11-(Р, р - диметилтримет.илен)тнадикарбоцианинйодида.
Смесь 1 г йодметилата 2-метилбензтиазола, I г этилметилсульфата , 4 - (р, р-диметил)триметилен - 4-метоксибутадиенил бензтиазола, 0,8 мл триэтиламина и 5 мл н-бутилового спирта нагревают 30 мин при (в бане). Выделение красителя проводят способом, описанным в примере 1.
Выход продукта 1,2 & (89%) с т. пл. 242- 243°С. После кристаллизации из этилового спирта получают золотистые призмы с той же точкой плавления.
C27H29N2S2I.
Найдено, S 10,91. Вычислено, о/о: S 11,20.
Пример 7. Получение 3,3 - диэтил-9, 11(Р, р-диметилтриметилен) - 6, 7 - тетраметилентиадикарбоцианинйодида.
Смесь 1 г этилбензолсульфоната 2-метил-6, 7-тетраметиленбензтиазола, 0,8 г этилметилсульфата , 4-(р, р-диметил)триметилен 4 - метоксибутадиенил бензтиазола, 0,6 мл триэтиламина к 5 мл н-бутилового спирта нагревают 30 мин при 130°С. Выделение красителя проводят по способу, описанному в примерах 2 и 4.
Выход продукта 1,1 г (92о/о) с т. пл. 194- 195°С, зеленые призмы (из этилового спирта) с т. пл. 236-237 С.
Сз2Нз7 2О21.
Найдено, «/«: I 19,68. Вычислено, %: I 19,81.
Пример 8. Получение 3,3-диэтил-9, 11(Р, Р - д.иметилтриметилен)тиаселенадикарбоцианинйодида.
Смесь 0,9 г йодэтилата 2-метилбензселеназола, 0,8 г этилметилсульфата , 4-(р, рдиметил)триметилен-4 - метоксибутадиенил бензтиазола и 0,6 мл триэтиламина в 5 мл н-бутилового спирта нагревают 30 мин на кипящей водяной бане. После охлаждения раствор разбавляют эфиром И выделивщийся осадок после промывания эфиром обрабатывают 10 мл кипящего этилового спирта. Кристаллический осадок отфильтровывают и промывают спиртом, водой, снова спиртом и эфиром.
Выход продукта 0,84 г (67о/о) с т. пл. 159- 166°С, зеленые призмы (из этилового спирта) ст. пл. 169-170°С.
C- 8H;nN2SSeI.
Найдено, о/о: I 19,84; 19,75.
Вычислено, «/о: I 20,00.
Триэтиламнн может быть заменен соответствующим количеством углекислого калия.
Пример 9. Получение 3,3-,диэтил-9,11-(р, Р - диметилтриметилен) - 4, 5-дифенилтиатиазолодикарбоцианинйодида.
0 Смесь 0,9 г йодэтилата 2-Метил-4,5-дифенилтиазола, 0,72 г этилметилсульфата , 4(Р, (:5-диметил)-триметилен-4 - метилмеркаптобутадиенил бензтиазола, 4,5 мл н-бутилового спирта и 0,54 мл триэтиламина нагревают 5 30 мин при 130°С (в бане). После охлаждения раствор разбавляют эфиром, выделивщийся осадок растворяют при нагревании в 6 мл этилового спирта и раствор разбавляют равным объемом 10%-ного водного раствора йодистого калия. Кристаллический осадок отфильтровывают и промывают водой, спиртом и эфиром.
Выход 0,81 г (6б9/о) с т. пл. 237-238°С, золотисто-зеленые призмы (из этилового спир5 та) ст. пл. 249-250°С.
СзйНо7М-,5Л .
Найдено, o,v I 17,48; 17,54; S 8,62; 8.63.
Вычислено, о/в: I 17,27; S 8,72.
Пример 10. Получение 3,3 - диэтил - 9, И - (Р, р - диметилтриметилен) - 4,5,4, 5 тетрафенилтиазолодикарбоцианинйодида.
Смесь 0,9 г йодэтилата 4,5-дифенилтиазола, 1,1 г этилметилсульфата , 4 - (р, р - диметил)триметилен-4 - метилмеркаптобутадиенил - 4,5 - дифенилтиазола, 6 мл н-бутанола и
0,6 лл триэтиламина нагревают 45 мин при
140°С (в бане) и оставляют на ночь.
Осадок отфильтровывают и промывают водои, спиртом и эфиром. Полученный продукт
(1,2 г) растворяют в хлороформе и хроматографируют на окисИ алюминия, после чего 044H43N2S2I. Найдено,,%: I 16,04; 16,27. Вычислено, в/о: I 16,05. Пример 11. Получение 3-этил-5- 3-этилбензтиазолинилиден-2 - а, Y(P р-диметилтриметилен) бутенилиден тизолидинтиоН - 2-она-4. Смесь 0,4 г З-зтилроданина, 0,85 г этилметилсульфата , 4-р, р-диметил)триметилен4-метоксибутадиенил бензтиазола и 0,6 мл триэтиламина в 5 мл безводного этилового спирта нагревают 30 мин и кипящей -водяной бане и оставляют на ночь. Выделившийся кристаллический осадок Отфильтровывают и промывают спиртом, водой, снова спиртом и эфиром. Выход продукта 0,75 г (85%) с т. пл. 164- 165°С, крупные золотисто-зеленые призмы (из этилового -спирта) с т. пл. 168-:169°С. Найдено, S 21,88; 21,74. С2зН2бОН25з. Вычислено, о/о: S 21,73. Продукт может быть получен также с выходом 80э/о от теории, конденсацией 3-этилроданина с этилметилсульфатом , 4-(р, рдиметил)триметилен - 4 - метилмеркаптобутадиенил)бензтиазола в н-бутиловом спирте при нагревании в течение 30 мин при 130°С (в бане). Пример 12. 3-Этил-5- 3 - этилбензтиазолинилиден - 2-а, Y(P Э диметилтриметилен) бутенилиден оксазолидинтион - 2-она-4. Получают аналогично предыдущему нагреванием смеси 0,6 г З-этилоксазолидинтион-2она-4, 1,4 г эти л мети л сульфата , 4-(р,рдиметил)триметилен-4 - метоксибутадиенил)бензтиазола, 0,96 мл триэт1иламина н 8 мл безводного этилового спирта Б течение 30 мин на кипящей водяной бане. Выход продукта 0,68 г (47«/е) -с т. пл. 189- 190°С, блестящие сине-фиолетовые призмы (из этилового спирта) с т. пл. 191-192°С. Cssf zaOzi z Z Найдено, %: S 15,27; 15,28. Вычислено, /о: S 15,03. Пример 13. Получение 3-этил-5- 3-этил4,5-дифенилтиазолинилиден-2а, v(P. Р Диметилтриметилен) бутенилиден тиа з о л и д и и т,ион-2-она-4. В раствор 0,4 г этил|роданина и 1,1 г этилметилсульфата 2-{2, 4(р, р-диметил)триметилен-4-метилмеркаптобутадиенил - 4,5-дифентилтиазола в 6 мл н-бутилового спирта вносят 0,6 мл триэтиламина, смесь нагревают 30 мин. при 130°С (.в бане) и оставляют яа ночь. Выделившийся осадок отфильтровывают и промывают этиловым спиртом, ВОДОЙ и Снова спиртом. Выход продукта 0,8 г (809/о) с т. пл. 220- , золотисто-зеленые призмы (из метанола) с т. пл. 227-228°С. Сз1Нз2ОМ28зНайдено, о/р: S 17,54. Вычислено, «/(: S 17,65. Пример 14. Получение 3 - этилбензтизолинилиден-2-а, у-(Р, Р - диметилтриметиен) бутенилиден циануксусноэтилового эфира. Смесь 0,8 г этилметилсульфата , 4- (р, риметил)триметилен-4 - метоксибутадиенил ензтиазола, 0,8 г этилового эфира циануксусой кислоты и 0,4 мл триэтиламина в 8 мл езводного этилового спирта нагревают 20 мин а кипящей водяной бане. Красно-фиолетовый аствор охлаждают до 0°С, причем выделяетя кристаллический осадок, который отфильтовывают и промывают спиртом, водой и сноа спиртом. Выход продукта 0,64 г (95,3%) с т. пл. 64- 165°С, крупные красно-фиолетовые призы (из этилового спирта) ic т. пл. 166-167°С. . Найдено, S 7,99: 7,94. Вычислено, о/о: S 8,13. Предмет изобретения 1. Способ получения дикарбоцианиновых л,и тетраметинмеродианиновых красителей бщего строения I-V: н ,Х/1 1 1 Г I .кЛ-ш4,сн,. il 41 fT н . ,2 1 N т-, АИi ГН Y ULiJ CH-4y CH4. XR3
HR
«Y-
i..LcHV-Co
,3 ,G
(V)
.где У и У-S, Se,-С(СНз)2,
и-N-или -С-; R и R -одинаковые или
II
различные алкильные, аралкильные, арильные, замещенные алкильные или аралкильные группы; RI и R3- водород или алкил; R -водород, алкил или арил; А и AI-водород, алкил, арил, алкокси-, бензогруппа, три- или тетраметиленовый остаток или другие заместители; X - кислотный остаток, путем конденсации с применением четвертичных солей гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу, или кетометиленовых соединений, а также щелочного агента, отличающийся тем, что, С целью повышения выхода красителей, указанные четвертичные соли гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу, или кетометиленовые соединения конденсируют с четвертичными солями б-алкокси-, б-алкилмеркаптоили 6-хлор (бром) -р, б-триметиленбутадиенильными производными гетероциклических оснований общего строения VI и VII:
10
«V §
-CRJl
р. Л Л (va)
где У, и. А, R, RI, R2, Rs и X имеют вышеуказанные значения; В-алкокси-, алкилмеркаптогруппа или атом хлора (брома), в растворе алифатического спирта, например этилового.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве щелочного агента применяют минеральные вещества, например углекислый калий.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве щелочного агента применяют органические вещества, например триэтиламин.
