Изобретение относится к способам получения новых фосфорорганических соединений, а именно четвертичных фосфонийхлоридов общей формулы
СНаЛаР,
,,Аг
где R и R-алкил, фенил, бензил, замещенный фенил или бензил;
Аг и Аг - замещенный или незамещенный арил.
Эти соединения могут найти применение в качестве физиологически активных веществ.
Предлагаемый способ основан на сопряженном алкилировании хлор- или дихлорфосфинов и элементарного фосфора бензилхлоридами. Реакцию ведут нри нагревании до 170- 230° С в присутствии катализатора, например .йода, кислот Льюиса. Процесс можно инициировать УФ-облучением.
В качестве алкилирующих агентов вместо индивидуальных бензилхлоридов можно использовать их смеси, а вместо хлорфосфинов- реакционную массу, полученную при сопряженном алкилированиц белого фосфора и треххлористого фосфора.
Пример 1. Получение тетрабензилфосфонийхлорида.
5 А. Смесь 0,03 г-моль бензилдихлорфосфина, 0,04 г-атом белого фосфора и 0,135 г моль хлористого бензила нагревают с перемешиванием в атмосфере.инертного газа при кипении реакционной массы до прекращения отгонки треххлористого фосфора (3-3,5 час). Избыток хлористого бензила отгоняют в вакууме. Остаток в нагретом состоянии растворяют в минимальном количестве кипящего этанола-ректификата и .выдерживают в кристаллизаторе 19-20 час. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают ацетоном ц получают продукт в виде белого порошка. Выход 89,2%; т. пл. 215-220° С. После перекристаллизации из смеси ацетона со спиртом (1:1)
0 т. пл. 225--226° С.
Пайдено, %; С1 7,98; Р 7,05.
С28Н28С1Р
Вычислено, %; С1 8,22; Р 7,19. Б. Процесс проводят в условиях примера 1:,А 5 с той лишь разницей, что в реакционную массу прибавляют 0,1 г йода. Реакция при этом завершается за 2 час.
Г. Реакцию проводят в тех же условиях, но в присутствии 0,04 г йода и 0,02 г хлористого алюминия. Продолжительность реакции 1,5 час.
Д. Реакцию проводят в условиях -примера 1,А, но в кварцевой колбе при облучении ртутной лампой. Процесс завершается з 1,5 час.
Е. Реакцию проводят в условиях примера 1,Д, но в присутствии 0,1 г йода. Продолжительность процесса 1 час.
Ж. Смесь.0,03 г-моль дибензилхлорфосфина, 0,09 г-моль хлористого бензила, 0,02 г-агом белого фосфора и 0,05 г йода нагревают в условиях примера 1,А. Время реакции 0,5 час. Выход неочищенного продукта во всех случаях почти количественный, а очищенного 70-90%.
И. Смесь 1 г-атом белого фосфора, 1,5 г-моль хлористого бензила, 270 мл треххлористого фосфора и 3 г йода нагревают в автоклаве из нержавеющей стали При 220- 240° С в течение 8 час.
К 1/50 части .полученной реакционной массы добавляют 0,135 г-моль хлористого бензила и 0,04 г-атом белого фосфора, и реакцию проводят в условиях примера 1,А. Выход очищенного продукта 72,5% (в расчете на фосфор).
К. Реакцию проводят в условиях примера 1,Б, но вместо белого фосфора применяют красный. Продолжительность реакции 2 час. Выход очищенного продукта-80,0%.
Пример 2. Получение тетра-(4-хлорбензил)-фосфонийхлорида. Получают в условиях примера 1,А из 0,03 г-моль 4-хлорбензилдихлорфосфина, 0,135 г-моль 4-хлорбеизилхлорида и 0,04 г-атом белого фосфора. Реакция завершается за 1 -1,5 час. Выход 96,5% (после промывки ацетоном); т. пл. 235-236° С.
Найдено, %: С1 31,49; Р 5,29.
С28Н24С1зР
Вычислено, %: С1 31,18; Р 5,45.
Пример 3. Получение тетра-(2,4-дихлорбензил)-фосфонийхлорида. Получают в условиях примера 1,А из 0,03 г-моль 2,4-дихлорбензилдихлорфосфина, 0,135 г-моль 2,4-дихлорбензилхлорида и 0,04 г-атом белого фосфора. Реакция завершается за 1 -1,5 час. Выход 58,0% (после промывки ацетоном); т.пл. 140-142° С.
Найдено, %: С1 44,40; Р 4,98.
С28П2оС19Р
Вычислено, %: С1 45,15; Р 4,38.
Пример 4. Получение тетра-(2-хлорбензил)-фосфонийхлорида. Смесь 0,03 г-моль 2-хлорбензилдихлорфосфина, 0,04 г-атом белого фосфора И 0,135 г-моль 2-хлорбенз,илхлорида нагревают при перемешивании в атмосфере инертного газа при кипении реакциоиной массы до -прекращения отгонки треххлористого фосфора (1,5-2 час). Избыток 2хлорбензилхлорида отгоняют в вакууме. Выход технического продукта 100%. Вещество представляет собой густую вязкую массу.
Найдено, % : С1 31,52; Р 5,12.
C28H24CI5P
Вычислено, %: С1 31,18; Р 5,45.
Пример 5. Получение фенилтрибензилфосфонийхлорида. Получают в условиях примера 4 из 0,03 г-моль фенилхлорфосфина, 0,04 г-атом белого фосфора и 0,135 г-моль хлористого бензила. Реакция завершается за 2-2,5 час. Выход около 100%. Вещество представляет собой вязкую полукристаллическую массу. После кристаллизации из ацетона т. пл. 128-130° С.
Найдено, %: С1 8,89; Р 7,15.
С27Н2бС1Р
Вычислено, %: С1 8,50; Р 7,43.
Пример 6. Получение фенилтри-(4-хлорбензил)-фосфонийхлорида. Получают в условиях примера 4 из 0,03 гмоль фенилдихлорфосфина, 0,04 г-атом белого фосфора и 0,135 г-атом 4-хлорбензилхлорида. Процесс завершается за 2-2,5 час. Выход 100%. Вещество представляет собой вязкую массу.
Найдено, %: С1 27,17; Р 5,62.
С27Н2зС14Р
Вычислено, %: С1 27,26; Р 5,95.
Пример 7. Получение фенилтри-(2,4-д(хлорбензил)-фосфонийхлорида. Получают из 0,03 г - моль фенилдихлорфосфина, 0,04 г - атом белого фосфора и 0,135 г-моль 2,4-дихлорбензилхлорида в условиях примера 4. Процесс протекает за 1,5-2,5 час. Выход около 100%. Вещество представляет собой вязкую полукристаллическую массу. После кристаллизации из смеси этанола с ацетоном (1:1) т. пл. 160-162° С.
Найдено, %: С1 40,71; Р 4,63.
C27H2oClvP
Вычислено, %: С1 39,80; Р 4,97.
Пример 8. Получение 4-толилтрибензилфосфонийхлорида. Получают в условиях примера 4 из 0,ОЗгЛголь 4-толилдихлорфосфина, Q,04e-aTOM белого фосфора и 0,135 хлористого бензила. Реакция завершается за 2-2,5 час. Выход около 100%. Вещество представляет собой полукристаллическую массу. После кристаллизации из ацетона т. пл. 85- 87° С.
Найдено, %: С1 8,41; Р 7,00.
С28Н28С1Р
Вычислено, %: С1 8,23; Р 7,19.
Пример 9. Получение нонилтрибензилфосфонийхлорида. В условиях примера 4 получают из 0,015 г-моль нонилдихлорфосфина, 0,02 г-атом белого фосфора и 0,067 г-моль хлористого бензила. Процесс идет 2,5-3 час. Выход около 100%. Вещество представляет собой густую вязкую массу.
Найдено, %: С1 8,41; Р 7,20.
CsoHsgClP
Вычислено, %: С1 8,73; Р 7,63.
Пример 10. Получение фенилдибензил-4хлорбензилфосфонийхлорида. В условиях примера 4 получают из 0,03 г-моль фенилдихлорфосфина, 0,04 г атом белого фосфора, 0,06 г-моль хлористого бензила и 0,03 г-моль
4-хлорбензилхлорида. Выход около 100%. Вещество представляет собой вязкую массу. После кристаллизации из ацетона т. лл. 115- 116° С. Найдено, %: С1 15,93; Р 6,41.
С27Н25С12Р
Вычислено, %: С1 15,70; Р 6,86.
Предмет изобретения 1. Способ получения четвертичных фосфонийхлоридоо общей формулы
СНаАг
где R и R - алкил, фенил, -бензил, замещенный фенил, или замещенный бензил; Аг и Аг -замещенный или незамещенный
арил,
отличающийся тем, что хлор- или дихлорфосфин и элементарный фосфор подвергают сопряженному алкилированию |бензилхлоридом .при нагревании в присутствии катализатора.
2.Способ по П. 1, отличающийся тем, что нагревание ведут до 170-230° С.
3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют йод
и/или кислоты Льюиса.
4.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс инициируют УФ-облучением.
