Известен способ получения N-оксиэтилпроизводных аминофенолов, состоящий в том, что 4-амино-1-оксибензол или 2-амино-1-оксибензол конденсируют с галоидгидринами гликоля при повышенной температуре в присутствии разбавителей и связывающих кислоту веществ или без них.
Тех же результатов можно достигнуть, если 4-амино-1-оксибензол или 2-амино-1-оксибензол при обыкновенных или повышенных температуре и давлении подвергнуть конденсации с окисью этилена в присутствии катализаторов (щелочей, кислот, солей ртути) или без них.
Найдено, что возможно также перевести продукты замещения ядра и гомологи 4-амино-1-оксибензола в ценные N-оксиэтилпроизводные, если конденсировать их с галоидогидринами гликоля или с окисью этилена при обыкновенных или повышенных температуре и давлении в присутствии разбавителей, связывающих кислоту веществ, а также катализаторов или без них.
Таким путем представляется возможным получить продукты замещения ядра или гомологи 4-амино-1-оксибензола, двукратно или лишь однократно оксиэтилированные у азота.
Пример 1. 143 ч. 2-хлор-4-амино-1-оксибензола размешивают в 2000 ч. кипящей воды и 180 ч. углекислого кальция и при помешивании вводят приблизительно 200 ч. этиленхлоргидрина. Массу нагревают до кипения и кипятят о обратным холодильником пока не исчезнет запах этиленхлоргидрина. Добавлением 165 ч. углекислого натрия выделяют углекислый кальций, после вторичного однократного кипячения фильтруют и фильтрат охлаждают. Новое основание в виде 2-хлор-4-амино-1-оксибензола извлекают оттуда взбалтыванием при помощи уксусноэтилового сложного эфира, и после выпаривания экстрактивного вещества получают продукт в виде коричневого масла, который скоро затвердевает. Его очищают посредством перекристаллизации из воды, алкоголя, уксусноэтилового сложного эфира и т.п. и таким путем получают бесцветные кристаллы с точкой плавления 112°С. Основания легко растворимо в щелочах, кислотах, кипящей воде, органических веществах (спирте, эфире, ацетоне; уксусном сложном эфире и др.), слабо - в холодной воде и очень слабо - в бензоле и хлороформе.
Пример 2. 143 ч. 2-хлор-4-амино-1-оксибензола суспендируют в 1000 ч. воды и при помешивании нагревают приблизительно до 70°С. Для этой температуре вводят окись этилена до тех пор, пока 2-хлор-4-амино-1-оксибензол совершенно не перейдет в 2-хлор-4-амино-1-оксибензол. После этого кипятят, отфильтровывают от некоторого количества загрязнений, а фильтрат освобождают от воды в вакууме. Остающееся темноокрашенное масло затвердевает при охлаждении. Обработка происходит, как в примере I.
Пример 3. 143 ч. 2-хлор-4-амино-1-оксибензола нагревают с 1000 ч. воды и 60 ч. углекислого кальция при помешивании до 80°С и смешивают с 8 ч. этиленхлоргидрина, нагревают до кипения и кипятят пока зтиленхлоргидрин не будет заменен полностью. Реакция заканчивается в короткое время. Тогда осаждают углекислый кальций ори помощи 55 ч. углекислого натрия, после чего разбавляют приблизительно 500 ч. кипящей воды и фильтруют. По охлаждении из фильтрата извлекается взбалтыванием 2-хлор-4-амино-1-оксибензол при помощи уксусноэтилового сложного эфира. После отделения экстрагирующего вещества дестилляцией остается основание в виде маслянистого остатка, который вбирается приблизительно 250 ч. спирта и выпадает из раствора после добавления концентрированной серной кислоты в виде почти бесцветной сернокислой соли. Из тепловатой воды или разбавленного спирта можно ее перекристаллизовать и получить в виде бесцветных плотных призм или тонких длинных иголок. Свободное основание получают осторожной нейтрализацией водного раствора сернокислой соли посредством разбавленного раствора углекислого натрия в виде бесцветных кристаллов, плавящихся при 67-68°С. 2-Хлор-4-амино-1-оксибензол легко растворяется в едких щелочах, кислотах, меньше в растворах углекислых солей щелочей и в воде. В обыкновенных органических веществах, как алкоголь, эфир, уксусноэтиловый сложный эфир он легко растворим, очень мало в бензоле, хлороформе и др. Сернокислая соль является полусернокислой солью основания.
Пример 4. 143 ч. 2-хлор-4-амино-1-оксибензола смешивают с 1000 ч. воды в 49 ч. концентрированной серкой кислоты, нагревают при помешивания до 60°С и переводят при этой температуре введением окиси этилена в производную оксиэтила. Ввод окиси этилена прерывается, когда оказываются на лицо первые следы 2-хлор-4-амано- соединения. После кипячения, нейтрализации углекислым натрием и фильтрации смеси дают остыть, отфильтровывают от осадка и фильтрат извлекают взбалтыванием с уксусноэтиловым сложным эфиром. Дальнейшая обработка протекает, как в примере 3. Очищенное основание идентично с полученным по примеру 3.
Пример 5. 153 ч. 4-амино-1-оксибензол-2-карбоновой кислоты хорошо смешивают с 300 ч. этиленхлоргидрина, затем после нагревания приблизительно до 50°С при помешивании постепенно прибавляют по каплям 290 ч. раствора едкого натра. Как только масса расплавится постепенно повышают температуру таким образом, что точка кипения достигается при добавления последней порция едкого натра, причем до истечения короткого времени весь едкий натр оказывается уже в расходе. Далее массу слегка подкисляют при помощи минеральной кислоты, отгоняют в вакууме воду и избыточный зтиленхлоргидрин извлекают из остатка 4-амино-1-оксибензол-2-карбоновую кислоту при помощи горячего спирта. При охлаждении это вещество выделяется из раствора в виде почти бесцветных кристаллов, которые разлагается, вспениваясь, при температуре приблизительно 183°С. Кислота легко растворима в воде, кислотах и щелочах, мало - в алкоголе, почти не растворяемся в эфире, ацетоне и др.
Можно получить те же вещества, если в смесь из 153 ч. 4-амино-1-оксибензол-2-карбоновой кислоты в 1000 ч. воды и 50 ч. раствора едкого натра вводить окись этилена до тех пор, пока не образуется 4-амино-1-оксибензол-2-карбоновая кислота. Обработка протекает, как было описано выше.
Пример 6. 153 ч. 4-амино-1-оксибензол-2-карбоновую кислоту нагревают с 165 ч. углекислого натрия я 1500 ч. воды до 80°С и при помешивании смешивают в один прием с 120 ч. этиленхлоргидрина. Медленно нагревают до кипения и кипятят с обратным холодильником до окончания замещения в течение нескольких часов. Нейтрализуют разбавленной соляной кислотой, фильтруют и освобождают фильтрат от воды в вакууме, из остатка многократно извлекают разбавленным спиртом и получают оттуда 4-амино-1-оксибензол-2-карбоновую кислоту в виде почти бесцветных кристаллов, которые после перекристаллизации из горячей воды или разбавленного спирта чисты и разлагаются при 206°С. Новая кислота мало растворима в холодной воде, алкоголе и др., легче - в горячей воде. Она легко растворима в кислотах и едких щелочах.
Это же новое соединение получается, если в суспендированную смесь из 153 ч, 4-амино-1-оксибензол-2-карбоновой кислоты, 75 ч. углекислого натрия и 1000 ч. воды вводить окись этилена при температуре приблизительно 70°С до тех пор, пока не обнаружатся первые следы 4-амино-2-оксибензол-2-карбоновой кислоты, Обрабатывают дальше, как описано выше.
Пример 7. 132 ч. 4-амино-3-метил-1-оксибензола смешивают с 1000 ч. воды. При помешивании вводят при температуре около 70°С сильную струю окиси этилена. По истечении короткого времени образуется 4-амино-3-метил-1-оксибензол. Затем смесь доводят до кипения, фильтруют и освобождают фильтрат от воды в вакууме. Маслянистый остаток застывает и перекристаллизовывается из воды после добавления некоторого количества двусернистокислого натрия и угля. Полученные, таким образом, плотные бесцветные кристаллы плавятся при 108-109°С. Они легко растворимы в горячей воде, известных органических растворителях, в кислотах и щелочах.
Применением этиленхлоргидрина можно обычным путем подучить те же вещества.
Пример 8. 132 ч. 4-амино-3-метил-1-оксибензола нагревают с 2000 ч. воды и 90 ч. углекислого кальция до 80-90°С и к этому добавляют 120 ч. этиленхлоргидрина. Смесь нагревают до кипения и кипятят в продолжении короткого времени на обратном холодильнике до завершения превращения. После добавления 55 ч. углекислого натрия массу освобождают фильтрованием от углекислого кальция и из охлажденного фильтрата экстрагированием при помощи уксусноэтилового сложного эфира получают 4-амино-3-метил-1-оксибензол в виде коричневого масла, которое понемногу отвердевает. Его впитывают в алкоголь и добавлением рассчитанного количества растворенной в спирту щавелевой кислоты осаждают из спиртового раствора щавелево-кислую соль нового основания в виде почти бесцветных кристаллов.
Она легко растворима в горячей воде, меньше - в холодной и хорошо перекристаллизовывается из воды.
Свободное основание получают из ее соли, извлекая взбалтыванием содощелочного раствора с уксусно-этиловым сложным эфиром в виде коричневатого масла, которое скоро затвердевает в виде почти бесцветных кристаллов. Их можно перекристаллизовывать из разбавленного раствора хлористого натрия и таким путем получить бесцветные кристаллы, которые на воздухе быстро окрашиваются в коричневый цвет, их точка плавления 80-82°С. Основание легко растворяется в воде, щелочах и кислотах, труднее в солесодержащих растворах, также легко в известных органических растворителях. Оно связывает половину молекулы щавелевой кислоты.
Указанное вещество также получают обработкой 4-амино-3-метил-1-оксибензола при помощи окиси этилена обычным путем и обработкой продукта реакции по выше приведенному описанию.
Способ, получения N-оксиэтилпроизводных, замещенных в ядре аминофенолов, отличающийся тем, что 2-хлор-4-амино-1-оксибензол или 4-амино-оксибензол-2-карбоновую кислоту или 4-амино-3-метил-1-эксибензол конденсируют с галоидгидринами гликоля или окисью этилена при обычной и повышенной температуре и давлении в присутствии разбавителей, связывающих кислоту веществ, а также катализаторов или без них.
