Способ получения 3-метил-3-пентен-2-она Советский патент 1990 года по МПК C07C49/00 C07C49/203 

Изобретение относится к непредельным кетонам, конкретно к получению непредельного алифатического кетона - З етил-З-пентен-2-она формулы

СНзСОС СНСНз (П

СНз

йвляющегося ключевым соединением в синтезе некоторых ценных душистьпс веществ.

Целью изобретения является повьппе- ние выхода продукта и интенсификация процесса.

П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 4 г концентрированной серной кислоты, 81 г метилэтилкетона и 0,15 г гидрохинона. Смесь нагревают при перемешивании до 55 С и прибавляют по каплям за 1 ч 10 г паральдегида.

Молярное соотношение паральдегид; . гметилэтилкетон:серная кислота 0,33: :5:0,18, а в пересчете на ацетальде- гид соотношение ацетальдегидгметилэтилкетон: серная кислота 1:5:0,18.

Поддерживая температуру 55 С, продолжают перемешивать реакционную, смесь еще 4 ч, затем прибавляют 12,5 г триэтаноламина, перемешивают 10 мин и без разделения слоев перегоняют в вакууме. Получают 63 г возвратного метилэтилкетона (т.кип. 35- 40 С/200 мм рт.с.)и 17,7 г 3-метил- З-пентен-2-она (т.кип. 63,5-64,5 С/ /50 мм рт.ст., 1,4460).

Выход 79,4% от теоретического.

СП

:с

05

Спектр ПМР (CDGlj) f , м.д. 6,75 м (); 2,29 с (ЗН,ССНз); 1,86 д.к. (ЗН, С СН-СНз); 1,76 м (ЗН, СН С-СНз

По данным ГЖХ и ПМР-спектроскопии полученный продукт содержит 99Z основного вещества.

Пример 2. Получение 3-метил- З-пентен-2-она осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что молярное соотношение ацетальде-гид;метилэтилкетон:серная кислота. 1:2:0,07;

Выход 3-метил-З-пентен-З-она 50% от теоретического.

ПримерЗ.К перемешиваемой смеси 4 г концентрированной серной кислоты, 81 г метилэтилкетона и 0,15 г гидрохинона постепенно прибавляют при 10 г ацетальдегида. Молярное соотношение ацетальдегид,: :метилэтилкетон:серная кислота 1:5: :0,18. Смесь перемешивают 4 ч и обрабатывают диэтиланилином (12 г). Посл перегонки в вакууме получают 17,6 г З-метил-З-пентен-2-она с т.кип. 63- 64,5 С/50 мм рт.ст., п 1,4450. Выход 79% от теоретического.

Приме р 4. Получение 3-метил- З-пентен-2-она осуществляют аналогич но примеру 1 за исключением того, что реакционнзгю смесь обрабатывают хинолином (10,5, г). После перегонки в вакууме получают 17 г 3-метил-З- пентен-2-она с т.кип. 63-65 С/50 мм

ртчст., п 1,4450. Выход 76,7% от теоретического.

П р и м е р 3. Процесс проводят аналогично примеру 1 за исключением того, что реакционную смесь обрабатывают. 20%-ным раствором NaOH, слои разделяют и после перегонки в вакууме получают 15,4 г З-метил-З-пентен 2-она. Выход 69% от теоретического.

П р и м е р 6. В трехгорлую колбу снабженную механической мешалкой, термометром и обратным холодильником помещают 4 г концентрированной серной кислоты, 114 г метилэтилкетона,

0,15 г гидрохинона и 10 г паральдеги да. Молярное соотношение паральдегид :метилэтилкетон:серная кислота 0,33: :7:0,18, а в пересчете на ацетальдегид соотношение ацетальдегид:метил этилкетон:серная кислота 1:7:0,18. Поддерживая температуру 50 С, смесь перемешивают 5 ч, затем прибавляют 12,5 г триэтаноламина, перемешивают

5

0 5

Q

5

0

5

0

5

10 мин и без разделения слоев перегоняют в вакууме. Получают 88 г возвратного метилэтилкетона (т.кип. 35- 40°С/200 мм рт.ст.) и 13,4 г 3-метил- З-пентен-2-она (т.кип, 62,5-64 С/ /50 мм рт.ст., П j 1,4447). Выход 60% от теоретического.

По данным ГЖХ и ПМР-спектроскопии продукт содержит 96% основного вещества.

Примеры 7-16. Проводят аналогично примеру 1. Результаты представлены в таблице.

Как следует из примеров 1-6 и таблицы, проведение процесса позволяет повысить выход целевого продукта с 46% по известному до 50-79,4% по предлагаемому способу и сократить время реакции с 12 до 4-5 ч. Увеличение температуры до (пример 9). снижает выход и чистоту продукта. К такому же эффекту приводит увеличение (пример 15) или уменьшение (при- мер 12) соотношения ацетальдегид (паральдегид):серная кислота. Использование эквивалентных количеств аце- тальдегида и метилэтилкетона (пример 16) также приводит к снижению выхода и чистоты целевого продукта.

Использование на стадии нейтрализации триэтаноламина или диэтиламили- на или хинолина позволяет увеличить на 10% выход целевого продукта по сравнению с примерами 1 и 5, где нейтрализацию осуществляют раствором NaOH. Кроме того, в предлагаемом способе применяют ацетальдегид в виде паральдегида, что упрощает процесс, а также позволяет получать целевой продукт с чистотой до 99%.

Формула изобретения

1. Способ получения 3-метил-З- пентен-2-она конденсацией ацетальде- гида с избытком метилэтилкетона в присутствии кислотного катализатора с последующей нейтрализацией реакционной массы, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта и интенсификации процесса, в качестве кислотного катализатора используют концентрированную серную кислоту при молярном соотношении концентрированная серная кислота:ацетальдегид (О,07-0,25):1 при 45-65°С с последующей нейтрализацией реакционной массы основным агентом.

15941676

2 Способ по П.1, отличаю-- з. Способ по пп.1 и 2, о т л и - щ и и с я тем. что ацетальдегид ис- чающийся тем, что в качестве пользуют в виде паральдегида.основного агента используют триэтаJ ноламин ишт диэтиланилин, или хнно

ЛИН ,

Изобретение относится к ненасыщенным кетонам, в частности к получению 3-метил-3-пентен-2-она, который используют в качестве полупродукта синтеза душистых веществ. Цель - повышение выхода целевого продукта и интенсификация процесса. Последний ведут конденсацией ацетальдегида с избытком метилэтилкетона в присутствии концентрированной серной кислоты при ее молярном соотношении к ацетальдегиду = (0,07-0,75):1, и 45-65°С с последующей нейтрализацией реакционной массы щелочью, или триэтаноламином, или диэтиланилином, или хинолином. Способ позволяет за 4-5 ч достигать 50-79,4% выход целевого продукта с чистотой до 99% при возможности использования ацетальдегида в виде паральдегида. 2 з.п.ф-лы, 1 табл.