Способ получения 9-хлор-1,10-антрахинона Советский патент 1990 года по МПК C07C50/18 

Изобретение относится к антрахино- нам, в .частности к способу получения 9-хлор-1,10-антрахинона, который может быть использован в качестве полупродукта для синуеза красителей, биологически-активных соединений.

Целью изобретения является повьше- ние выхода продукта.

Пример 1 (по известному способу). Раствор 0,025 моли 1-окси- 9,10-антрахинона в 80 мл хлористого тионила и 2,5 мл пиридина или три- этиламина кипятят 3 ч, отгоняют 65 мл растворителя и добавляют 40 мл бензола. Осадок отделяют. К фильтрату добавляют 300 мл гексана. Получают 0,25 г (41%) коричневых кристаллов 9-хлор-1,10-антрахинона, т.пл. 90- 100 С. После перекристаллизации из

смеси бензол-гептан (1:1) получают .0,07 г (1,1%) 9-хлор-1,10-антрахинона, т.пл. .

П р и м е р 2 (по известному способу) .- Раствор О,-025 моль 1-окси- 9,10-антрахинона в 80 мл хлористого тионила и 2,5 мл пиридина или три- этиламина кипятят 6 ч. Дальнейшие операции проводят аналогично примеру 1 . После перекристаллизации получают 0,15 г (2,5%) 9-хлор-1,10-антрахинона, т.пл. 133°С. При увеличении времени реакции до 10 ч выход целевого продукта 0,13 г (2,1%).

Примерз. 6,72 г (0,03 моль) 1-ОКСИ-9,10-антрахинона и 6,25 г (0,03 моль) пентахлорида фосфора нагревают при кипячении в 150 мл бензола около 1,5 ч. О прохождении реакции

СП

: J

|ЭО

судят по окончанию выделения из реакционной смеси хлористого водорода. Растворитель удаляют в вакууме, остаток перекристаллизовывают из смеси бензол-гептан (1:1). Получают 11,0 г бензантрона общей формулы

О

РСЦ

Выход 93%, т. пл. . Желтые кристаллы.

ИК-спектр (суспензия в вазелиновом масле) , см- : 1680 (), 1040 (РОС), 623, 585, 565, 549 (Р-С1).

Спектр ПМ (раствор в дейтероаце- тоне) ; м.д.г 7,77 м.(ЗН) (); 8,15 м (4Н)(Н-Сар),

Спектр ЯМР 31 Р, Ур: 4,3 м.д.;

Масс-спектр: (m/z 394,5%), M-Cl (m/.z 359,23%), 1:м-2С13 (m/z 324, 30%);

Найдено, %: С 37,2, Н 1,65, С1 34,96; Р 8,12. .

С Н70зС14

Вычислено, %: С 36,74, Н 1,77,

С1 35,84, Р 7,82.

Суспензию 11,0 г .(0,028 моль) бензантрона в 20 мл (0,34 моль) абсолютного этанола нагревают при кипячении около 2 ч. Контроль за ходом реакции ведут по интенсивности выделения из реакционной смеси хлористог водорода. Избыток спирта удаляют в вакууме. Остаток отмывают тремя порциями гептана по 15 мл для удаления фосфорсодержащих примесей. Фильтрат по данным спектроскопии ЯМР Р содержит-три соединения: РОС1 j ( р 3,5 М.Д.); (EtO)5 PO (сРрО,9 м.д.); (EtO)2P(0)liO (р8,33 м.д.) в соотношении 1:1:2. Остаток перекристаяли зовывают из смеси бензол-гептан (1:1

Получают 6,0 г 9-хлор-1,Ю-антра- хинона. Выход 89% в пересчете на бензантрон и 82,6% в пересчете на исходный антрахинон. Температура плавления . Светло-желтые кристаллы .

ИК-спектр (суспензия в вазелиново

масле) ; см : 1698 () .

Спектр ПМР (раствор в дейтероаце- тоне), tf, М.Д.: 7.80 м i3H) , ( 8,14 м (4Н)(Н-Сар).

Масс-спектр М (m/z 242,25%),

;м-С1Г -(m/z 207,35%).

t5

20

25

10

.

Q

30

35

40

Найдено, %: С 69,65; Н 3,06j С1 73,74. .

С Н,0,С1 ,

Вычислено, %: С 69, 42 Н 2,89; С1 14,67.

Пример 4. 6,72 г (0,03 моль) 1-ОКСИ-9, Ю-антрахинона и 6,24 г (0,03 моль) пентахлорида фосфора нагревают при кипячении в 150 мл бензола до тех пор, пока не прекратится выделение хлористого водорода. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, добавляют 7,0 Nm (0,12 моль) абсолютного этанола и нагревают при кипячении до тех пор, пока не прекратится выделение хлористого водорода (около 2 ч). Растворитель удаляют в вакууме. Остаток отмывают тремя порциями гептана по 15 мл. Кристаллический остаток перекристаляизо- вывают из смеси бензол-гептан (1:1). Получают 6,2 г 9-хлор-1,10-антрахино- иа. Выход 85%. Температура плавления 133°С.

1 -

П Р и м е Р 5. 6,72 г (0,03 моль)

1-ОКСИ-9,10-антрахинона и 6,24 г (0,03 моль) пентахлорида фосфора нагревают при кипячении в 150 мл бензола до прекращения вьщеления хлористого водорода. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, добавляют 7,2 г-(0,12 моль) абсолютного пропа- нола (изопропанола, бутанола, изобу- т анола, втор-бутанола) и нагревают при кипячении до тех пор, пока не прекратится выделение хлористого водорода (1,5 ч). Растворитель удаляют в вакууме. Остаток отмывают тремя порциями гептана по 15 мл. Кристаллический остаток перекристаллизовывают из смеси бензол-гептан (1:1). Получают 6,1 г 9-ХЛОР-1,10-антрахинона. ВыВыход 84%.

При использовании в качестве основания изопропанола получают 5,8 г целевого продукта, выход 80%, бутанола 5,9 г, выход 81%, изобутанола и втор-бутанола 6,0 г, выход 82,6%.

Как следует из примеров 1-5, проведение процесса при предлагаемых условиях позволяет повысить выход целевого продукта с 1,1-2,5 по извест- ному до 80-85% по предлагаемому.

Соотношение исходных реагентов, отличающееся от эквимольного, ведет к уменьшению выхода и загрязнению продукта реакции.

Разложение бенэантрона необходимо проводить в избытке спирта, так как в случае недостатка или стехиометри- qecKof o количества резко снижается выход целевого продукта, становится менее 20%.

Наилучшие результаты получают при четьфехкратном избытке спирта и более. При меньшем избытке увеличивается время реакции, уменьшается выход продукта. Более, чем четырехкратный избыток не ухудшает, но и не улучшает основных параметров реакции, но он нецелесообразен из-за экономических соображений.

При температуре реакционной смеси менее 80 С процесс конденсации 1-ок- си-9,10-антрахинона с пентахлоридом фосфора не идет. Повышение температуры (более 80°С) ведет к загрязнению целевого продукта и уменьшению его выхода.

Разложение бензантрона целесообразно вести при температуре не менее 70°С и не более 120°С, так как при температуре менее реакция идет очтгнь медленно и проходит не до конца, а при температуре более

происходит термораспац целевого продукта.

Время проведения реакций конден- сации антрахинона с пентахлоридом фосфора и разложения бензантрона сильно зависит от интенсивности кипячения реакционной смеси и составляет для начального этапа около 1,5 ч, дпя конечного 1-2 ч. Об окончании реакций судят по прекращению вьщеления из реакционной смеси хлористого водорода.

формула изобретения

Способ получения 9-хлор-1, рахинона взаимодействием 1-окси-9,10- антрахинона с хлорсодержащим реагентом при кипяче нии, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта, в качестве хлор- содержащего реагента используют пен- тахлорид фосфора и процесс ведут при

эквимолярном соотношении реагентов в- среде кипящего бензола с последующим разложением полученного тетра - клордиоксафосфабензантрона при кипячении с избытком абсолютного спирта

,,.

Изобретение относится к антрахинонам, в частности к получению 9-хлор-1,10-антрахинона, который применяют для синтеза красителей и биологически активных веществ. Цель - повышение выхода целевого продукта. Способ ведут реакцией 1-окси-9,10-антрахинона с пентахлоридом фосфора при эквимолярном соотношении реагентов в среде бензола при температуре кипения с последующим кипячением с избытком абсолютного С 2-С 4-спирта. Продукт выделяют упариванием растворителя, промывкой осадка гептаном и перекристаллизацией из смеси бензол-гептан. Способ позволяет получить целевой продукт с выходом 80-85%.