Способ получения сульфоэфиров гидроксибензофенонов Советский патент 1991 года по МПК C07C309/73 

Изобретение относится к получению сульфоэфиров, в частности 1,2-нафто- хинондиазид-(2)-5-сульфоксибензофе- нонов, которые являются одним из основных компонентов, используемых в фоторезистах.

Известна технология получения светочувствительного продукта на базе 2,4,4-тригидроксибензофенона и 1,2- нафтохинондиазид (2)-5-сульфохлори- да (СХД), основанного на реакции этерификации в присутствии 10%-ного раствора карбоната натрия в диоксане.

Выход 53-62%, длительность фильтрации при выделении 48-72 ч.

Недостатками известной технологии являются невысокий выход продукта, содержание в конечном продукте исходных компонентов и длительность фильтрации переосажденного в воде конечного продукта.

Цель изобретения - повышение выхода целевых продуктов, улучшение их качественных показателей и сокращение времени фильтрации при выделении целевого продукта.

0 -U

00

о

00

Поставленная цель достигается тем, что вместо карбоната натрия используют триэтиламин, который подают в реакционную смесь со скоростью 0,00015-0,0003 объема в 1 с, а переосаждение конечного продукта проводят соляной кислотой концентрации 2,363-3,373 мас.%.

Технологический процесс по пред- лагаемому способу включает следующие операции:

растворение исходных компонентов в 1,4-диоксане и загрузка в реакционный реактор;

дозировка триэтиламина в реакционную массу со скоростью 0,00015 - 0,0003 объема в 1 с;

двухчасовая выдержка реакционной массы с последующей фильтрацией;

переосаждение фильтрата в соляной кислоте с концентрацией 2,363 3,373 мас.%;

фильтрация образовавшихся кристаллов сульфоэфира с тщательной мывкой др отсутствия ионов . сушка выделенного продукта. В табл.1 приведены примеры,иллюстрирующие предлагаемый способ.

Пример 1. В лабораторный реактор, снабженный мешалкой,термометром, холодильником и капельной воронкой, загружают 230,2 г (1 моль) 2,4,4 -тригидроксибензофенона в 460,0 мл 1,4-диоксана и 805,5 г (3 моль) СХД в 4028 мл 1,4-диоксана, 450 мл (3 моль) триэтиламина подают в реактор со скоростью 0,00015 объема в 1 с. По окончании подачи три

этиламина реакционную массу выдерживают при 40 С 2 ч. После фильтрации (на фильтре остается гидрохлорид триэтиламина) фильтрат сливают в соляную кислоту плотностью 1,01 г/см (2,363%). Образовавшиеся кристаллы искомого продукта выделяют фильтрованием в течение 0,3 ч. Выделено 914,2 г 2,4,4-три(1,2-нафтохинондиа- зид-(2)-5-сульфокси)бензофенона (98,7%).

Найдено,%: С 55,04; Н 1,95; N 8,52; СГ,

Вычислено,%: С 55,78; Н 2,39; N 9,03; С1.

Мв 925,3 (определен в криоско- пическом 1,4-диоксане);

М6 926,2 (вычислен).

Пример 2. Аналогично примеру 1 в лабораторный реактор загру

Q

5

0

5

0

5

0

жают 372,2 г (1 моль) 3,5-дибром 2,4-дигидроксибензофенона, раство- ренного в 744,4 мл 1,4-диоксана, и 537,0 г (2 моль) СХД в 2685 мл 1,4- диоксана. После подачи 297 мл триэтиламина в условиях,аналогичных примеру 1, выделяют переосаждением из соляной кислоты плотностью , 1,01 г/см3 (2,363%) 796 г (98,2%) 3,5-дибром-2,4-ди(1,2-нафтохинондиа- зид-(2)-5-сульфокси)бензофенона.

Найдено,%: С 46,83; Н 2,01; N 6,20; Вг 18,45.

Вычислено,%: С 47,70; Н 2,05; N 6,70; Вг 19,11.

Мв 835,8 (определен в криоско- пическом 1,4-диоксане).

Мд 836,2 (вычислен).

П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 в лабораторный реактор загружают 545,8 г (1 моль) 3,3 ,5,5 -тeтpa- бpoм-2,4,4 -тригидроксибензофенона в 5458 мл 1,4-диоксана и 805,5 г (3 моль) СХД в 4027,5 мл 1,4-диоксана. После подачи 300 мл триэтиламина в условиях,аналогичных примеру 1, выделено переосаждением из соляной кислоты плотностью 1,01 г/см (2,363%) 1241,8 г 3,3,5,5-тетрабром- 2,4,4-три(1,2-нафтохинодиазид-(2)- 5- сульфокси)бензофенона. Выход 98,8%.

Найдено,%: С 41,04; И 1,23; N 6,08; Вг 25,11.

Вычислено,%: С 41,59; Н 1,46; N 6,76; Вг 25,74.

М 1241,1 (определен в криоско- пическом 1,4-диоксане).

М о 1241,8 (вычислен).

В табл.1 приведены также данные по известному способу.

В табл.2 приведены примеры на среднее значение концентрации НС1.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход целевого продукта до 98% (против 58-62%) и качество за счет отсутствия в нем исходных компонентов, а также сократить время- фильтрации до 0,3-0,5 ч (против 48-72 ч). Формула изобретения

Способ получения сульфоэфиров гид- роксибензофенонов общей формулы

где R - R, -0-SOj,-C,0HrONЈ;

RA - R водород или бром, GHJJH R - -0-SOz-C10HyON4, R - R$ - водород,

R2 бром,

этерификацией 1,2-нафтохинондиазид- (2)-5-сульфохлорида с соответствующим гидроксибензофеноном в, 1,4-диок- сане и в присутствии основания с последующим выделением целевого продукта переосаящением и фильтрацией,

о тличающийс я тем, что, с целью повышения выхода и качества целевого продукта и сокращения времени фильтрации, в качестве основания используют триэтиламин, который подают в реакционную смесь со скоростью 0,00015-0;0003 объема в 1 с, а переосаждение проводят в соляной кислоте с концентрацией 2,363 - 3,373 мас.%.

Таблица 1

Изобретение относится к серосодержащим соединениям, в частности к получению сульфоэфиров гидроксибензо- фенонов ф-лы Е кг 3±Ч2 где R R, R3 - Н или Вг, или R - 0-SOZ- С,0Н5ОНг; R - Rg- H; R2- 3r,который используется в фоторезистах.Цель изобретения - повышение выхода и качества целевого продукта и сокращение времени фильтрации. Получение ведут этерификацией 1,2-нафтохинондка- зид-(2)-5-сульфохлорида с соответствующим гидроксибензофеноном в 1,4- диоксане и в присутствии триэтилами- на, который подают в реакционную смесь со скоростью 0,00015-0,0003 об. в 1 с. Целевой продукт выделяют переосаждением в НС1 с концентрацией 2,363-3,373 мас.%. Выход до 93%. 2 табл. I

, 2,4,4-Тригидроксибенэофенон. 3,5-Дивром-2,4-дигидроксиО ен зофенон. 3,3,5,5-тетрабром-2,4,4-тригидроксибензофекон.

Таблица2