СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРУСОДЕРЖАЩИХ ГЮЛИЛ1ЕРОВ Советский патент 1964 года по МПК C08F134/04 C08G18/02 

Известны способы нолучения серусодержащих полимеров с реакционноспособными гидроксильными группами в боковых цепях путем полимеризации с размыканием цикла серусодержащего соединения.

Предлагаемый снособ отличается от известного тем, что в качестве серусодержащего соединения применяют 3-оксипропен-1,2-тииран, а полимеризацию проводят в кислой среде. Это позволяет получать полимеры с новыми свойствами, а также расширяет их ассортимент.

Пример 1. Синтез тиоглицидила нет а та. 155 г тиоэпихлоргидрина нагревают с 140,3 г безводной уксусной кислоты в 300 мл ледяной уксусной кислоты в течение часа при 110° С. Смесь выливают в воду, нейтрализуют уксусную кислоту содой и экстрагируют эфиром. Эфирную вытяжку сушат над сернокислым магнием, отгоняют эфир и остаток разгоняют 2 вакууме. Получают i05 г тиоглицидилацетата с. т. кип. 72-73° С (Э мм); 1,4880, df 1,1784.

Найдено, o,v. С -45,32; Н -6,08; S - 24,33; мол. вес-133,5; MR 32,40. Экв. омыл. - 132,0.

Омыление тиоглицидилацетата. 90 г тиоглндидилацетата обрабатывают 38,2 .: едкого кали в 200 мл спирта при кнпяченин в течение часа. Затем отгоняют спирт и остаток промывают три раза эфиром. После отгонки эфира остаток разгоняют в вакууме. Получают 49,4 г 3-оксипропен-2,3-пропентиирана с т. кип. 70-71 С (5 мм), nfo 1,5415, df 1,2155; а-нафтилуретан т. пл. 165-166° С.

Н -6,76; S -

Найдено, о/,: С 40,06; 91; MR-23,30. 35,66; ОН-19,11, мол. вес -СзНбОЗ.

Вычислено, 1%: С-40,00; Н - 6,66; S-35,60; ОН-18,90, мол. вес - 90; MR 23,31.

Пример 2. Полимеризация. К 45 Л1Л 50%-ного раствора серной кислоты приливают но каплям 15 г 3-оксипропен-1,2-тиирана в 30 мл воды. Получают 14,8 г полимера.

Найдено, о/с: S - 35,60;

Вычислено, 1%: S - 35.50.

Для определения молекулярного веса навеску полимера обрабатывают раствором азотнокислой ртути, после чего рассчитывают молекулярный вес.

Окисление полиеульфида производят путем обработки его перекисью водорода в муравьиной кислоте.

Примерз. 10 г полиалкенсульфида иагревйют с 5 г гексаметилендиазоцианата на водяной бане в течение 3 час. Полимер промывают диоксаном, метанолом, эфиром и сушат при 70-80° С. Выход продукта 13 г.

Пример 4. 3 г полиалкенсульфида и 30 г сухой окиси этилена в присутствии 1 г КОН нагревают в стальной ампуле нри перемешивании в течение 4 час. Получают 33 г полимера с т. пл. 40° С, ОН -8,30%, S -2,27%.

При м е р 5. Опыт проводят так, как указано в примере 4. но на 3 г полиалкенсульфида берут 60 г окиси этилена. Температура плавлймия полимера 70° С, ОН - 2,7%, S -

l,.

Пример 6. 5 г полимера растворяют в 50 мл сухого диоксана и приливают 5 г гексаметилпиндиизоциамата в 20 мл диоксана. Затем смесь нагревают при перемешивании (на водяно бане) в течение 3 час. Выпавший полиуретан отфильтровывают, промывают диоксаном и метанолом, затем сушат при 70- 80° С. Получают 7 г сухого полиуретана, т. пл. 260° С, N-12%, 5-0,67%.

Пример 7. 12,85 г 3-оксипропен-1,2-тиирана сливают с 12 г гексаметилендиизоцианата. При стоянии при комнатной температуре смесь закристаллизовывается. Получают 23 г дитиоглицидилгексаметилендиуретана с т. пл. 178° С (из диоксана).

Найдено, N - 8,2.

Вычислено, в %: N - 8,10;

Cl4H22N204S2.

Обработкой последнего 40|%-ной серной кислотой при слабом нагревании получают полимер с т. пл. 170° С.

15Пред мет изобретения

Способ получения серусодержаш,их полимеров с реакционноспособными гидроксильиыми группами в боковых цепях путем полимериза20 НИИ с размыканием цикла серусодержащего соединения, отличаюш,ийся тем, что в качестве серусодержащего соединения применяют 3-оксипропен-1,2-тииран и полимеризацию проводят в кислой среде.