Изобретение относится к способу получения монометинцианинов или нульметинмероцианинов, производных 1,3-диалкил- или 1-арил-З-алкилбензимидазолов общего строения I-III,
,
АЛ
rv,- CN
- и
(где R - алкил или арил; R - алкил; алкил, аралкил или а-рил; Z-остаток N-замещениого гетероциклического основания; Y - О, S или А, А - атомы водорода, одна или две замегцающие группы; В - нитрильная или карбоксильная группы; X - кислотный остаток), являющихся оптическими сенсибилизаторами галоидосеребряных эмульсий.
Известен способ получения соединений общего строения I-III конденсацией четвертичных солей 1-алкил-(арил)-З-алкил-2-алкилмеркаптобензимидазолов с четвертичными солями гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу, кетометиленовыми соединениями, динитрилом малоно1вой кислоты или циануксусноэтиловым эфиром в пиридине, в присутствии третичных алифатических аминов, например триэтиламина. ,
Иедостатки этого способа заключаются в относительно малой доступности исходных 1-алкил (арил)-3-алкил-2 - алкилмеркаптобензимидазолов, а также в выделении токсичных алкилмеркаптанов в процессе синтеза красителей.
Найдено, что монометинцнанины и нульметинмероцианины общего строения I-III могут быть получены конденсацией 1-алкил(арил)З-алкил-2-сульфобензимидазолийбетаинов с четвертичными солями гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу, кетометиленовыми соединениями, динитрилом малоновой кислоты или циануксусноалкиловым эфиром.
ших алифатических спиртов, например метилового, или пиридина, в присутствии третичных алифатических амннов, например триэтиламина.
Пример 1. Получение 1,3-диметил-Зэтилимидатиацианинйодида.
Смесь 0,92 г 1,3-диметил-2-сульфобензимидазолийбетаина, 1,2 г йодэтилата 2-метилбензтиазола и 0,56 мл триэтиламина в 4 мл безводного метанола нагревают 15 мин на кипящей водяной бане. Выпавший нри охлаждении до 15-20°С краситель отфильтровывают и промывают 2 мл этилового спирта, водой и эфиром. Выход 0,56 г (31,1о/о); т. пл. 258- . Мелкие светло-желтые нризмы (из этилового спирта). Т. пл. 265-266°С.
Найдено, о/ц; N 9,45; 9,29.
CigHaoINaS.
Вычислено, %: N 9,35.
Пр и м ер 2. Получение 1,3-диметил-1 этил-5-хлоримидахино-2-цианиийодида.
В смесь 0,65 г 1,3-диметил-2-сульфо-5-хлорбензимидазолийбетаина и 0,75 г йодэтилата хинальдина в 5 мл безводного метанола вносят 0,7 мл триэтиламина, причем тотчас же появляется слабая оранжевая окраска. Смесь нагревают 40 лгин «а кипящей водяной бане. ВыделнвшийСЯ уже .при нагрева-нии оранжевый кристаллический осадОК после охлаждения отфильтровывают и промывают водой, этило.вьгм спиртом и эфиром. Выход 0,5 г (41,6%); т. лл. 258-260°С. Мелкие оранжевые призмы (из этилового спирта). Т. пл. 273- 274°С.
Найдено, о/о: N 8,76; 8,90.
CaiHaiClINg.
Вычислено, %: N 8,79.
Пример 3. Получение 1,3-диметил-1-этилимидахино-4-диаиинйодида.
Смесь 0,75 г 1,3-диметил-2-сульфобензимидазолийбетаина, I г йодэтилата лепидина и 1,05 мл триэтиламина в 5 мл безводного этилового спирта нагревают 20 мин на кипящей водяной баие. Выпавший при охлаждении кристаллический осадок отфильтровывают и промывают водой, спиртом и эфиром. Выход 0,9 г (61,4%,); т. пл. 253-254°С. Длинные желто-коричневые иглы (из этилового спирта), т. лл. 264-265°С.
Найдено, о/цг N 9,18; 9,25.
CaiHgalNg.
Вычислено, %: N 9,48.
Пример 4. Получение 3-этнл-5-(Г,3-диметил-5-хлорбензимидазолинилиден - 2) -оксазолидинтнон-2-она-4.
Смесь 1,04 г 1,3-диметил-2-сульфо-5-хлорбензимидазолийбетаина, 0,6 г 3-этилоксазолидинтион-2-она-4 и 1,12 мл триэтиламина в 8 мл безводного пиридина оставляют стоять 2 час при 15-20°С и затем нагревают 10 мин на кипящей водяной бане. После охлаждения прозрачный раствор разбавляют 80 мл воды, причем выделяется желтое масло, которое
оыстро закристаллизовывается при растирании. Кристаллический осадок отфильтровывают и промывают водой. Выход 0,48 г (37,5э/о). После двукратной кристаллизации из водного 500/о-ного этилового спирта получают светло-желтые иглы с т. пл. 220-221 °С. Найдено, %: N 12,97; 12,92.
CaiHiiClNaOaS.
Вычислено, о/о: N 12,98.
Пример 5. Получение 3-этил-5-(Г,3-диметилбензимидазолинилиден-2) - тиазолидинтион-2-она-4. Смесь 0,92 г 1,3-диметил-2-сульфобензимидазолийбетаина, 0,64 г 3-этилроданина и 0,56 мл триэтиламина ъ 4 мл безводного метанола нагревают 15 мин на кипящей водяной бане. Выпавщий при охлаждении желтый кристаллический осадок отфильтровывают и
промывают водой и небольшим количеством этилового спирта. Выход 0,36 г (29,5о/о); т. пл. 237-238°С. Ярко-желтые иглы (из этилового спирта). Т. пл. 241-242°С. Найдено, %: N 13,66; 13,59.
Ca HisNsOSa.
Вычислено, о/о: N 13,76.
Пример 6. Получение 3-этил-5-(Г-фенил3 - метилбензимидазолинилиден - 2)-тиазолидиНтиоН-2-0на-4.
Смесь 0,6 г 1-фенил-3-метил-2-сульфобензимидазолийбетаина, 0,32 г 3-этилроданина и 0,56 мл триэтиламина ъ 4 мл безводного пиридина оставляют стоять 2 час при 15-20°С и затем нагревают 10 мин на кипящей водяной бане. После охлаждения прозрачный желтый раствор разбавляют 60 мл воды, причем выделяется оранжевое масло, которое быстро закристаллизовывается при растирании. Кристаллический осадок отфильтровывают и промывают водой. Выход 0,64 г (86,5о/о). Мелкие желтые призмы (из водного 50%-ного этилового спирта). Т. пл. 208-209°С.
Найдено, N 11,38; 11,30.
QiaHiyNaOSa.
Вычислено, о/о: N 11,44.
Пример 7. Получение 3-этил-5-(Г,3-диметил-5-хлорбензимидазолинилиден-2) - тиазолидинтион-2-она-4.
Аналогично предыдущему из 0,92 г 1,3-диметил-2-сульфо-5 - хлорбензимидазолийбетаина и 0,32 г 3-этилроданина в 4 мл безводного пиридина в присутствии 0,56 мл триэтиламина. Выход 0,36 г (53%). Мелкие желтые призмы (из н-пропилового спирта). Т. пл. 209- 210°С.
Найдено, N 12,49; 12,57.
С НиСШзОЗа.
Вычислено, о/о: N 12,57.
лоновой кислоты и 0,56 мл триэтиламина в 4 мл безводного метанола нагревают 2 час на кинящей водяной бане. Выделившийся при охлаждении до 15-20°С бесцветный кристаллический осадок отфильтровывают и промывают водой и сниртом. Выход 0,44 г (90%); т. пл. 270-273°С. Мелкие бесцветные призмы (из этилового спирта). Т. пл. 277-280°С. Найдено, о/о: N 23,18; 23,00.
CisHeClNi.
Вычислено, о/а: N 22,91. Пример 9. Получение
J. нил чспис 1,3-ДИМеТИЛ-2-(Х
карбэтоксиметиленбензимидазоли циан - а
на.
Смесь 0,92 г 1,3-диметил-2-сульфобензимидазолийбетаина, 1,04 г этилового эфира циануксусной кислоты и 1,12 г триэтиламина в 8 мл безводного метанола нагревают 1 час на кипящей водяной бане. Бесцветный раствор после охлаждения разбавляют 80 мл воды, выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают и -промывают водой и небольшим количеством этилового спирта. Выход 0,4 г (38,5%); т. пл. 165-167°С. Мелкие бесцветные иглы (иа водного 50о/о-ного этилового спирта). Т. пл. 173-174°С.
Найдено, о/о: N 16,19; 16,07.
CuHisNsOa. Вычислено, %: N 16,30.
Предмет изобретения
Способ получения монометинцианинов или нульметинмероцианинов общего строения I-III,
-М-Е
N-B
с.д/-тОн-: Z :NAc V
в
-в ON
(где R - ал кил или арил; R - ал кил; R - алкил, аралкил или арил; Z - остаток Nзамещенного гетероциклического основания; Y - О, S или А, А-атомы водорода, одна или две замещающие группы; В - питрильная или карбоксильная группы; X - кислотный остаток), конденсацией 1-алкил(арил)3-алкилбензимидазолиевых солей, содержащих во 2-м положении легко отщепляющуюся группу, с четвертичными солями гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу, или кетометиленовыми соединениями, или динитрилом малоновой кислоты, или циануксусноалкиловым эфиром в пиридине, в присутствии третичных алифатических аминов, например триэтиламина, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве 1-алкил(арил)-3-алкилбензимидазолиевых солей, содержащих во 2-м положении легко отщепляющуюся группу, применяют 1-алкил (арил)-З-алкил-2-сульфобензимидазолийбетаины, и процесс проводят в среде низших алифатических спиртов, например метиловото.
