Способ получения камфары Советский патент 1991 года по МПК C07C49/437 

Изобретение относится к кетонам, в частности к усовершенствованному способу получения камфары из изоборнеола. Камфара имеет широкое применение в промышленности, медицине и быту.

Известен способ получения камфары дегидрированием изоборнеола в периодически действующих аппаратах (дигидрато- рах) при 180-210°С на углемедном катализаторе.Исходный изоборнеол в виде пульпы с толуолом загружают в дигидратор и проводят процесс 50-60 ч до достижения 98% конверсии изоборнеола. Затем полученную камфару отгоняют от порошкообразного катализатора и отправляют на стадию очистки(перекристаллизация,ректифи- кация). В результате жидкофазного дегидрирования получают камфару следующего качества, мас.%: камфара 89,7; изоборнеол 1,3; борнеол 0,2; изофенхон 1,2; фенхон 0,1; изокамфанон 2,5; изокамфан

3,8; камфен 0,7; Ј 0,5.

Камфара марки А должна удовлетворять следующим требованиям : содержание основного вещества не менее 92%; температура кристаллизации не ниже 169°С.

о о а

4 Ю

Камфара, полученная методом.жид- кофазного дегидрирования, имеет 89,7% основного вещества и температуру кристаллизации 167°С. Для того, чтобы получить камфару марки А, техническую камфару необходимо очистить в основном от терпено- вых углеводородов (кэмфена и мзокэмфана)

1.

Недостатками жидкофазного дегидрирования изоборнеолз являются: периодичность процесса, а следовательно, низкая производительность и сложность аэтоматк- зации процесса, а также низкое качество камфары: требуется дополнительная стадия очистки путем перекристаллизации,

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения камфары парофазным дегидрированием мзоборнеола при атмосферном давлении в непрерывно действующем аппарате при 275-280°С на твердом медно-нике- левом катализаторе. Изоборнеол загружают в испаритель, из которого перегретые до 270°С пары изоборнеола поступают в трубчатый реактор, заполненный катализатором. Техническая камфара, получаемая по данному способу имеет следующий состав, мас.%: камфара 92,0; изоборнеол 0,4; оорнеол 0,3; изофенхон 2.0; фенхон 0,4; изокзмФлнон 1,1; изокамфаи

3,2; камфен 0,4: 2 {- 0 2. Попученная камфара по качеству не соответствует марке А, так как несмотря на то, что она содержит 92% основного чещесгвз, температура кристаллизации 167°С 2.

Недостатков известного способа явпя- ется низкое качество камфары, необходимость дополнительной очистки, высока температура дегадрировачия.

Целью изобретения яьлязтся повышение качества продукта i упрощение процесса.

Поставленная чель достигается тем, что непрерывный процесс, дегидрирования изз- борнеола проводят при атмосферном давлении на твердом медно-никелевом катализаторе при 200-210°С в ректификационном аппарате, с противоточяым движением кипящей жидкости и пара, состоящем из двух частей: верхней - ректификационной и нижней - каталитической, причем катализатор в каталитической части аппарата разделен ректификационной секцией в массовом соотношении катализатора 1,0:0 , 15- 0,35 соответственно вверху и анизу, Иооборнеол в аппарат подают в растворе толуола в ректификационную часть аппарата, а продукт отбирают из-под верхней каталитической части.

На чертеже приведена схема, поясняющая предлагаемый способ.

Непрерывный процесс дегидрирования изоборнеола в камфару проводят на установке, состоящей из ректификационной части 1, верхней каталитической зоны 2, ректификационной секции 3 и нижней каталитической зоны 4. Исходный раствор изоборнеола в толуоле (30%-ный раствор)

C насосом 5 подают в середину .верхней ректификационной части аппарата 1. Подвод тепла в колонку осуществляют через испаритель 6, Пары растворителя (толуола), примеси камфенз, изокамфана, фенхона,

5 изофенхона конденсируются Б холодильнике-дефлегматоре 7 и выводятся в виде головкой фракции в верхней части колонны. Целевой продукт (камфару марки А) отбирают из-под верхней каталитической зоны 2, Б

0 качестве катализатора используют твердый медно-никелеаый катализатор, Имеющий размерь 3x3x3 мм и насыпную массу 0,9 г/см . Дегидрирование протекает в результате противоточного контакта жидкости,

5 стекающей вниз по каталитической насадке, и пара, поднимающегося вверх за счет подачи тепла в испаритель. Камфара, полученная по данному способу, содержит основного вещества 92,11-94,16% и имеет

0 температуру кристаллизации 169,5- 170.8°С. Продукт такого качества соответствует камфаре марки А и не требует дополнительной очистки. Это достигнуто за счет размещения части медчо-никеленйго

5 катализатора в нижней каталитической зоне. Уменьшение доли катализатора в нижней каталитической зоне меньше 0,15, э также увеличение выше 0,35 приводит к, исчезновению положительного эффекта: пол0 учаемый продукт либо имеет содержание основного вещества менее 92%, либо температуру кристаллизации меньше 169°С. температура,з каталитических зонах 2 и 4 составляет 200-210°С. Верхняя граница

5 температур 210°С обусловлена максимальной температурой кипения жидкости, находящейся в каталитической части при атмосферном давлении. Уменьшение температуры ниже 200°С нецелесообразно, так

0 -как при этом существенно снижается скорость реакции дегидрирования и соответственно ухудшаются показатели процесса.

Пример . Ректификационная колонна состоит, ил стеклянных царг диаметром 29

5 , Гчатализатэр готовят соосаждением сер- кокислых солей меди и никеля, высушивают и прессуют в гранулы. Насыпна. плотность катализатора составляет 0,83 г/см3, удельная поверхность 3,65 см2/с. Полученный медно-никелевый катализатор (общая масса

160 г) расположен в двух каталитических зонах в соотношении 1:0,3, соответственно в верхней 123 г, в нижней 37 г катализатора. Между каталитическими зонами установлена ректификационная секция высотой 400 мм (эффективность 3,0 т.т.). Высота ректификационной част; 1 аппаьача, расположенный выше каталитической, составляет 10GO мм (эффективность 10 т.т.}. В качестве наездки в ректификационных царггх ис- пользуют стеклянную насадку1 Фенске, Высота насыпного слоя катализатора в каталитических L.aprax определена размерами катализатора, его насыпной массой. Флзгмовое число во всех примерах равно 3,0-3,5. Исходный раствор технического иэоборнеола в толуоле следующего состава, мае, %: толуол 64,32; кзсборнеол 31,80 «ан- ф-;н 1,43; фенхсн 1 35; изокамфано/; 1,10, в количестве 103,8 г/ч насосем 5 подают на высоте 500 мм, считая сверху от дефлегматора, в ректификационную часть 1 аппарата. Температуру в каталитической секции поддерживают 210°С. Товарный продукт (камфару) отбирают чз-под верхней катали- тической зоны 2 в количестве 33 г/ч.

Анализ всех топцуктов и полупродуктов проводят газохро атографичесхим методом. При этом используют хроматограф ЛХМ-80, оборудованный кзтарометром. Хроматографическую колонну длиной 31м и внутренним диаме рсм 3 мм заполняют но- скте..ем хромЈЛ л- см 1M-AW зернением 0,20- 0,25 мм с нанесенной на него смешанной жидкой фазой, сос.олщей из 10% по массе апиезонз L v, 15% по массе ПЭГа от массы носителя. Массовый состав и температуры кристаллмзаимм полученной камфары приведены з таблице.

Пары растчоригеля (токусла) и легкохи- пящие примеси конденсируют в дефлегматоре 7 и выводят из системы в виде гслозной фракции в количестве 798 г/ч следующего состава, мае. %: толуол 97,01; камфен 1,50; изокамфан 1,06; камфара 0,42; фенхон 0,01.

Пример 2-3. Процесс проводят в такой же установке и при той же температуре, что в примере 1, но при других соотношениях катализатора в верхней и нижней зонах: пример 2.- 1,0:0-15: пример 3-1:0,35. Общая масса катализатора 160 г,

П р и м s р 4. Условия примера 1. но температура процесса 200°С.

Примеры 5-6 (сравнительные). Условия примера 1, но соотношение катализатора по зонам 1:0,1 (т.е. больше предлагаемого 1:0,15) и 1:0,5 (т.е. меньше предлагаемого 1.0,л5). Полученная камфара из соответствует марке А по содержанию основного вещества.

Пример (сравнительный). В ректи- фикационме --; апг,--,ог-те катализатор не разбит на две част -1; э весь (160 г) помещен в .одну цгргу. Температуру поддерживают 210°С, Полученный продукт не соответствует маркз А, т.е. -шеет содержание основного вешества камфары менее 92,0 мас.%. Это подтверждает преимущество, полученное в примерах, осуществленных по предлагаемому способу с разбиением катализатора на два зоны.

Результаты примеров 1-7 сведены в таблицу.

Таким образом, способ позволяет повысить качество камфары, снизить капитальные затраты нз оборудование по дополнительной очистке камфары (ректификация, перекристаллизация) и упростить процесс за счет снижения температуры процесса.

Формула изобретения Способ получения камфары дегидрированием изоборнеола на твердом медно- никелеаом катализаторе в аппарате непрерывного типа при нагревании с последующим отбором продукта, отличаю- ш. и и с -я тем, что, с целью повышения качества и упрощения процесса, дегидрирование вздут в растворе толуола в аппарате, представляющем собой колонну, состоящую из верхней - ректификационной и нижней - каталитической частей, причем в каталитической части аппарат разделен ректификационной секцией на верхнюю и нижнюю зоны с массовым соотношением катализатора 1,0:0,15-0,35 соответственно, подачу изоборнеола в растворителе осуществляют в ректификационную часть аппарата, процесс ведут при 200-210°С, з отбор продукта производят из-под верхней каталитической зоны.

Продолжение таблицы

Изобретение касается полициклических веществ, в частности получения камфары, используемой в медицине и быту. Цель повышение качества и упрощение процесса. Его ведут дегидрированием изоборне- ола на твердом медно-никелевом катализаторе в растворе толуола в аппарате, представляющем собой колонну, состоящую из верхней - ректификационной и нижней - каталитической частей, причем нижняя часть разделена ректификационной секцией на верхнюю и нижнюю зоны с массовым соотношением катализатора 1:(0,15- 0,35). При этом подачу изоборнеола в растворителе ведут в ректификационную часть аппарата с проведением процесса при 200-210°С с отбором продукта из-под верхней каталитической зоны. Эти условия позволяют снизить капитальные затраты на оборудование по очистке камфары за счет получения ее при меньшем нагревании, чем в известном случае, с лучшим качеством (содержание основного продукта до 94,1 %). 1 табл., 1 ил.