Способ получения изоборнилформиата Советский патент 1979 года по МПК C07C69/06 

Предлагаемое изобретение относится к споСобам полутения изоборнилформиата, используемого для синтеза камфары.

Способы получения эфиров изоборнеола, существующие в настоящее время, являются частично или полностью периодическими процессами, которые идут в присутствии различных катализаторов, требующих регенерации и вызывающих сильную коррозию оборудования 1.

Известен непрерывный способ получения муравьиного эфира изоборнеола из камфена, по которому муравьиная кислота с камфеном взаимодействуют последовательно в двух вертикальных колоннах, заполненных твердым катионообменным .катализатором «Эспатит 1. Реакция начинается в первой колонне при 45-50°С и заканчивается при 20°С во второй катионитной колонне. Соотнощение реагирующих веществ на обеих ступенях реакции составляет 4-5 молей кислоты на 1 моль камфена. Изоборнилформиат укрепляют далее методом дистилляции 2.

Существенным недостатком этого способа является его многостадийность: двухступенчатая реакция взаимодействия муравьиной кислоты с камфеном и вакуум-дистилляция реакционной смеси с целью выделения чистого изоборнилформиата; приготовление

исходного раствора реагирующих веществ, а также контактной смеси для заполнения реактора. Процесс усложнен тем, что для приготовления раствора реагирующих веществ необходимо дозировать изоборнилформиат, так как камфен не растворяется в муравьиной кислоте,а муравьиную кислоту, отогнанную от эфира и возвращаемую в цикл,

необходимо укреплять, что требует дополнительных затрат.

Другим недостатком является то, что при данном способе не достигаются высокая степень превращения камфена (она составляет 86%) и высокая степень чистоты получаемого изоборнилформиата. Состав конечного продукта, выделенного после дистилляции: изоборнилформиат 96,5%, камфен 1,3%, муравьиная кислота 1,1%.

Целью предлагаемого изобретения является улучшение качества изоборяилформиата и упрощение технологии его получения. Поставленная цель достигается тем, что реакцию формилирования камфена совмещают с одновременным процессом выделения готового продукта реакции от непрореагировавщих веществ при соблюдении найденных оптимальных соотношений реагентов. Органическая кислота и камфен непрерывно поступают в ректификационный

аппарат, где взаимодействуют при температуре кипения смеси без ката.тизатора, что исключает побочные реакции и облегчает процесс выделения готового продукта высокой степени чистоты.

Технологическая схема предлагаемого способа показана иа чертеже.

Согласно изобретению, непрерывный процесс получения эфиров изоборнеола из камфена осуществляется без катализатора в одном ректификационном аппарате как реакционно-ректификационный процесс. Исходный камфен через подогреватель / попадают в верхнюю, а муравьиную кислоту через подогреватель 2 - в среднюю часть ректификационной колоины 3. В верхней реакционной зоне колонны, состоящей из 13 теоретических тарелок, осуществляется главным образом реакция взаимодействия камфена с муравьиной кислотой. Пары непрореагировавших камфеиа и муравьиной кислоты конденсируются в коиденсаторе 4 и конденсат во флорентине 5 разделяется на два слоя: на камфен, который возвращается как флегма в верхнюю часть колонны, и на муравьиную кислоту, возвращаемую в среднюю часть колонны.

Нижняя исчерпывающая зона ректификационной колонны (от места ввода непрореагировавшей кислоты до куба 6) содержит 9 теоретических тарелок и служит для исчерпывания неирореагировавших камфена и муравьиной кислоты, т. е. для укрепления эфиров, отбираемых, из нижней части колонны как готовый иродукт. Здесь же идет в небольшой степени и реакциоииый процесс. Найдено, что для достижения высокой концентрации эфиров в кубовом продукте (более 96%) необходимо, чтобы мольное соотношение исходной кислоты и камфена было в пределах от 1:1 до 1,06.; 1. Тогда массовая доля кислоты в кубовом продукте будет не более 1,5%, а камфена - не более 0,2%. При этом доля углеводородов в продукте не будет иревыщать 0,5%. Мольное соотношение кислоты и камфена в колонне, создаваемое за счет непрерывного возврата иепрореагировавших компонентов, от 2:1 до 8:1, предпочтительно от 2:1 до 3:1.

Возврат кислоты зависит, главным образом, от интенсивности нагрева кипятильника. Процесс удобнее проводить при давлении 300 мм рт. ст., при этом температура жидкости в кубе не превышает 170°С, а в верхней части колонны 70-80°С. Процесс можно вести и ири другом давлении, в зависимости от наденшости системы конденсации паров, выходящих из верхней части колонны, и от требований к температурному режиму в нилшей ее части.

Предлагаемый способ получения изоборнилформиата обеспечивает по сравнению с существующими сиособами следующие преимущества: ликвидацию многостадийности И периодичности отдельных стадий, т. е.

значительное упрощение технологии; проведение реакции взаимодействия камфена с муравьиной кислотой без катализатора; исключение образования побочных продуктов и создание условий для выделения готрвого продукта высокой степени чистоты (98,5- 99%). Проведение реакции формилирования по данному способу позволяет достигнуть высокой степени нревращения камфена.

Немаловажным достоинством предлагаемого способа является отсутствие отходов и сточных вод в отличие от применяемых иыне способов, где требуется уничтожать или нейтрализовать кислые отбросы или отработанный катализатор.

Пример 1. В верхнюю часть колонны, заполненной кольцами Фенске с эффективностью 22 теоретические тарелки подают 80 г/ч подогретого до 60-70°С технического камфена. хЧуравьиную кислоту (97,5%-;ную), подогретую до 60-70°, подают непрерывно в середину колонны в количестве 27,8 г/ч, что соответствует мольному соотношению камфен-кислота 1:1.

Пеирореагировавшую кислоту (95,5% кислоты, 10% воды и 3,5% эфира) возвращают в середину колонны (28,3 г/ч), что создает мольный избыток ее по отношению к камфену в.колонне, равный 2.

С низа колонны непрерывно выводят 104,6 г/ч готового продукта, содержащего, %: кислоту 0,8, камфен 0,1, воду 0,1, изобориеол 1,6, изоборнилформиат 97,4.

Степень превращения камфена равна 97,1%. Температурный режим в колонне при остаточном давлении 300 мм рт. ст. следующий: верх 70-72°С, низ 170°С.

Так как пол гченный изобориилформиат используется для получения изоборнеола, изоборнеол, содержащийся в конечном продукте, не загрязняет изоборнилформиат.

Таким образом, массовая доля изоборнилформиата в конечном продукте (по примеру 1) соответствует 99%.

Пример 2. При тех же условиях ведения процесса в колонну поступает, в г/ч (%): муравьиная кислота 29,4, в том числе: кислота 28,7 (97,6); вода 0,7 (2,4); камфен 80. Мольное соотнощение кислота- камфен 1,06: 1.

В среднюю часть колонны возвращают непрореагировавщую кислоту 198 г/ч (100%), в том числе: кислоты ,187,1 (94,5), воды 4,0 (2,0), эфира 6,9 (3,5), Мольное соотношение кислота - камфен в колонне 8: 1.

С низа колонны отбирается 106,1 г/ч (100%) готового продукта, в том числе; кислоты 1,4 (1,3), камфена 0,2 (0,2), воды 0,1 (0,1), изоборнилформиата 101,8 (95,9), изоборнеола 2,6 (2,5).

Степень превращения камфена для данного примера 98,1%. Массовая доля изоборнилформиата в конечном продукте 98,4%.

Формула изобретения

1. Способ получения изоборнилформиата из камфена путем непрерывного взаимодействия его с муравьиной кислотой, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества продукта и упрощения процесса, последний ведут в ректификационном аппарате одновременно с процессом разделения реакционной смеси на изоборнилформиат, отбираемый.в виде готового продукта с низа колонны, и непрореагировавщие продукты, отбираемые сверху колонны и возвращаемые в зону реакции.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подача в колонну исходных муравьиной кислоты и камфена осуществляется при мольном соотношении от 1:1 до 1,06: 1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент ГДР № 695586, кл. 12о, 25, опубл.1969.

2.Рудаков Г. А. Непрерывный способ получения муравьиного эфира изоборнеола из камфена. «Гидролизная и лесохим. пром-сть, 1958, № 6, 11 (прототип).