Способ получения изоборнилформиата Советский патент 1979 года по МПК C07C69/06 

Описание патента на изобретение SU644778A1

Предлагаемое изобретение относится к споСобам полутения изоборнилформиата, используемого для синтеза камфары.

Способы получения эфиров изоборнеола, существующие в настоящее время, являются частично или полностью периодическими процессами, которые идут в присутствии различных катализаторов, требующих регенерации и вызывающих сильную коррозию оборудования 1.

Известен непрерывный способ получения муравьиного эфира изоборнеола из камфена, по которому муравьиная кислота с камфеном взаимодействуют последовательно в двух вертикальных колоннах, заполненных твердым катионообменным .катализатором «Эспатит 1. Реакция начинается в первой колонне при 45-50°С и заканчивается при 20°С во второй катионитной колонне. Соотнощение реагирующих веществ на обеих ступенях реакции составляет 4-5 молей кислоты на 1 моль камфена. Изоборнилформиат укрепляют далее методом дистилляции 2.

Существенным недостатком этого способа является его многостадийность: двухступенчатая реакция взаимодействия муравьиной кислоты с камфеном и вакуум-дистилляция реакционной смеси с целью выделения чистого изоборнилформиата; приготовление

исходного раствора реагирующих веществ, а также контактной смеси для заполнения реактора. Процесс усложнен тем, что для приготовления раствора реагирующих веществ необходимо дозировать изоборнилформиат, так как камфен не растворяется в муравьиной кислоте,а муравьиную кислоту, отогнанную от эфира и возвращаемую в цикл,

необходимо укреплять, что требует дополнительных затрат.

Другим недостатком является то, что при данном способе не достигаются высокая степень превращения камфена (она составляет 86%) и высокая степень чистоты получаемого изоборнилформиата. Состав конечного продукта, выделенного после дистилляции: изоборнилформиат 96,5%, камфен 1,3%, муравьиная кислота 1,1%.

Целью предлагаемого изобретения является улучшение качества изоборяилформиата и упрощение технологии его получения. Поставленная цель достигается тем, что реакцию формилирования камфена совмещают с одновременным процессом выделения готового продукта реакции от непрореагировавщих веществ при соблюдении найденных оптимальных соотношений реагентов. Органическая кислота и камфен непрерывно поступают в ректификационный

аппарат, где взаимодействуют при температуре кипения смеси без ката.тизатора, что исключает побочные реакции и облегчает процесс выделения готового продукта высокой степени чистоты.

Технологическая схема предлагаемого способа показана иа чертеже.

Согласно изобретению, непрерывный процесс получения эфиров изоборнеола из камфена осуществляется без катализатора в одном ректификационном аппарате как реакционно-ректификационный процесс. Исходный камфен через подогреватель / попадают в верхнюю, а муравьиную кислоту через подогреватель 2 - в среднюю часть ректификационной колоины 3. В верхней реакционной зоне колонны, состоящей из 13 теоретических тарелок, осуществляется главным образом реакция взаимодействия камфена с муравьиной кислотой. Пары непрореагировавших камфеиа и муравьиной кислоты конденсируются в коиденсаторе 4 и конденсат во флорентине 5 разделяется на два слоя: на камфен, который возвращается как флегма в верхнюю часть колонны, и на муравьиную кислоту, возвращаемую в среднюю часть колонны.

Нижняя исчерпывающая зона ректификационной колонны (от места ввода непрореагировавшей кислоты до куба 6) содержит 9 теоретических тарелок и служит для исчерпывания неирореагировавших камфена и муравьиной кислоты, т. е. для укрепления эфиров, отбираемых, из нижней части колонны как готовый иродукт. Здесь же идет в небольшой степени и реакциоииый процесс. Найдено, что для достижения высокой концентрации эфиров в кубовом продукте (более 96%) необходимо, чтобы мольное соотношение исходной кислоты и камфена было в пределах от 1:1 до 1,06.; 1. Тогда массовая доля кислоты в кубовом продукте будет не более 1,5%, а камфена - не более 0,2%. При этом доля углеводородов в продукте не будет иревыщать 0,5%. Мольное соотношение кислоты и камфена в колонне, создаваемое за счет непрерывного возврата иепрореагировавших компонентов, от 2:1 до 8:1, предпочтительно от 2:1 до 3:1.

Возврат кислоты зависит, главным образом, от интенсивности нагрева кипятильника. Процесс удобнее проводить при давлении 300 мм рт. ст., при этом температура жидкости в кубе не превышает 170°С, а в верхней части колонны 70-80°С. Процесс можно вести и ири другом давлении, в зависимости от наденшости системы конденсации паров, выходящих из верхней части колонны, и от требований к температурному режиму в нилшей ее части.

Предлагаемый способ получения изоборнилформиата обеспечивает по сравнению с существующими сиособами следующие преимущества: ликвидацию многостадийности И периодичности отдельных стадий, т. е.

значительное упрощение технологии; проведение реакции взаимодействия камфена с муравьиной кислотой без катализатора; исключение образования побочных продуктов и создание условий для выделения готрвого продукта высокой степени чистоты (98,5- 99%). Проведение реакции формилирования по данному способу позволяет достигнуть высокой степени нревращения камфена.

Немаловажным достоинством предлагаемого способа является отсутствие отходов и сточных вод в отличие от применяемых иыне способов, где требуется уничтожать или нейтрализовать кислые отбросы или отработанный катализатор.

Пример 1. В верхнюю часть колонны, заполненной кольцами Фенске с эффективностью 22 теоретические тарелки подают 80 г/ч подогретого до 60-70°С технического камфена. хЧуравьиную кислоту (97,5%-;ную), подогретую до 60-70°, подают непрерывно в середину колонны в количестве 27,8 г/ч, что соответствует мольному соотношению камфен-кислота 1:1.

Пеирореагировавшую кислоту (95,5% кислоты, 10% воды и 3,5% эфира) возвращают в середину колонны (28,3 г/ч), что создает мольный избыток ее по отношению к камфену в.колонне, равный 2.

С низа колонны непрерывно выводят 104,6 г/ч готового продукта, содержащего, %: кислоту 0,8, камфен 0,1, воду 0,1, изобориеол 1,6, изоборнилформиат 97,4.

Степень превращения камфена равна 97,1%. Температурный режим в колонне при остаточном давлении 300 мм рт. ст. следующий: верх 70-72°С, низ 170°С.

Так как пол гченный изобориилформиат используется для получения изоборнеола, изоборнеол, содержащийся в конечном продукте, не загрязняет изоборнилформиат.

Таким образом, массовая доля изоборнилформиата в конечном продукте (по примеру 1) соответствует 99%.

Пример 2. При тех же условиях ведения процесса в колонну поступает, в г/ч (%): муравьиная кислота 29,4, в том числе: кислота 28,7 (97,6); вода 0,7 (2,4); камфен 80. Мольное соотнощение кислота- камфен 1,06: 1.

В среднюю часть колонны возвращают непрореагировавщую кислоту 198 г/ч (100%), в том числе: кислоты ,187,1 (94,5), воды 4,0 (2,0), эфира 6,9 (3,5), Мольное соотношение кислота - камфен в колонне 8: 1.

С низа колонны отбирается 106,1 г/ч (100%) готового продукта, в том числе; кислоты 1,4 (1,3), камфена 0,2 (0,2), воды 0,1 (0,1), изоборнилформиата 101,8 (95,9), изоборнеола 2,6 (2,5).

Степень превращения камфена для данного примера 98,1%. Массовая доля изоборнилформиата в конечном продукте 98,4%.

Формула изобретения

1. Способ получения изоборнилформиата из камфена путем непрерывного взаимодействия его с муравьиной кислотой, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества продукта и упрощения процесса, последний ведут в ректификационном аппарате одновременно с процессом разделения реакционной смеси на изоборнилформиат, отбираемый.в виде готового продукта с низа колонны, и непрореагировавщие продукты, отбираемые сверху колонны и возвращаемые в зону реакции.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подача в колонну исходных муравьиной кислоты и камфена осуществляется при мольном соотношении от 1:1 до 1,06: 1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент ГДР № 695586, кл. 12о, 25, опубл.1969.

2.Рудаков Г. А. Непрерывный способ получения муравьиного эфира изоборнеола из камфена. «Гидролизная и лесохим. пром-сть, 1958, № 6, 11 (прототип).

Похожие патенты SU644778A1

название год авторы номер документа
Способ получения сложных эфиров изоборнеола 1957
  • Шутов А.Ф.
SU116928A1
Способ получения камфары 1989
  • Гендельман Борис Аронович
  • Патласов Владимир Павлович
  • Клабукова Ирина Николаевна
  • Готлиб Виктор Арбрамович
  • Серафимов Леонид Антонович
SU1696421A1
Способ получения изоборнилфенилового и/или изокамфилфенилового эфиров 1982
  • Седельников Анатолий Иванович
  • Тихонова Татьяна Сергеевна
  • Полякова Нина Петровна
  • Ларионов Валерий Павлович
  • Хафизов Хамза Хафизович
  • Фечин Михаил Иванович
  • Зюзюн Валентина Евстафьевна
  • Золин Александр Николаевич
  • Юрасов Петр Федорович
SU1127883A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ИЗОБОРНЕОЛА 1972
SU352870A1
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ-ТРЕТ-БУТИЛОВОГО ЭФИРА И ДИМЕРОВ ИЗОБУТИЛЕНА 2004
  • Шпанцева Людмила Васильевна
  • Аксенов Виктор Иванович
  • Комаров Юрий Андреевич
  • Звонков Евгений Александрович
  • Золотарев Валентин Лукьянович
RU2270828C1
Способ получения политерпенов 1987
  • Попов Александр Александрович
  • Ларионов Валерий Павлович
  • Куприянова Александра Васильевна
  • Чистякова Зоя Лукинична
  • Штефан Сергей Владимирович
SU1597362A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОБОРНИЛОВЫХ ЭФИРОВ ФЕНОЛОВ 2010
  • Кучин Александр Васильевич
  • Чукичева Ирина Юрьевна
  • Федорова Ирина Витальевна
RU2448083C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ТЕРПЕНОВЫХ ЭФИРОВ 1995
  • Мандред Гшайдмайер
  • Рудольф Гутманн
  • Якоб Визмюллер
  • Альфред Ридель
RU2146242C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОКАМФИЛФЕНОЛОВ 2009
  • Кучин Александр Васильевич
  • Чукичева Ирина Юрьевна
  • Федорова Ирина Витальевна
RU2417214C1
Способ получения глицидола 1967
  • Уоррен Карл Фишер
  • Сеймур Мартин Линдер
  • Рольф Лоуренс Релли
  • Хсианг Пенг Лиао
SU471718A3

Иллюстрации к изобретению SU 644 778 A1

Реферат патента 1979 года Способ получения изоборнилформиата

Формула изобретения SU 644 778 A1

SU 644 778 A1

Авторы

Клабукова Ирина Николаевна

Нестеров Геннадий Васильевич

Трофимов Анатолий Никифорович

Николаева Нина Николаевна

Журавлев Петр Иванович

Смирнов Геннадий Ефимович

Даты

1979-01-30Публикация

1977-02-24Подача