Способ получения 9-флуоренилэтиленгликоля Советский патент 1991 года по МПК C07C33/36 C07C29/149 

СО

С

Изобретение относится к двухатомным алкилароматическим спиртам, в частности к получению 9-флуоренилэтиленгликоля - полупродукта для синтеза 9-флуоренилаллило- вого спирта. Цель - повышение выхода целевого продукта, упрощение процесса и улучшение техники безопасности. Синтез ведут каталитическим гидрированием метилового эфира 9-флуоренилглиоксалевой кислоты водородом в присутствии паллади- евой черни в водно-спиртовой среде. Способ позволяет сократить число стадий до одной, повысить выход до 93 мол.% и устранить использование вредных реагентов.

Изобретение относится к двухатомным алкилароматическим спиртам, конкретно к способу получения 9-флуоренилэтилен гликоля (3,3-дифени- ленпропандйола-1,2), который является ценным реагентом органического синтеза, в частности он может быть использован для синтеза реакционноспособного соединения 9-флуоренилаллилового спирта.

Известен способ получения 9-флуоре- нилэтиленгликоля восстановлением метилового эфира 9-флуоренилгликолевой кислоты алюмогидридом лития с предварительным получением метилового эфира 9-флуоренилгликолевой кислоты восстановлением метилового эфира 9-флуоренилглиоксалевой кислоты амальгамой алюминия (выход 86%).

Недостатками известного способа получения 9-флуоренилэтиленгликоля являются его двухстадийность, использование

труднодоступного реагента алюмогидрида лития, больших количеств металлической ртути, недостаточно высокий выход целевого продукта.

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта, упрощение технологии и улучшение техники безопасности.

Цель достигается тем, что согласно предлагаемому способу получения 9-флуоренилэтиленгликоля восстановлением метилового эфира 9-флуоренилглиоксалевой кислоты в растворителе восстановление ведут молекулярным водородом в присутствии палладиевой черни. Гидрирование проводят в водно-спиртовой среде. Выход 9-флуоренилэтиленгликоля достигает 93% на взятый метиловый эфир 9-флуоренилглиоксалевой кислоты. Палладиер.ая чернь после использования может быть количественно регенерирована.

о ю

00 hO

4

ON

Непрореагировавшее сырье и продукт реакции определяют методом ВЭЖХ на хроматографе фирмы Du Pont (США) мод.850, используя колонку размером 4,6 ммх130 мм, заполненную обращеннофазным сорбентом silasorb LC 18 (размер частиц 8 мкм). Подвижная фаза состоит из смеси ацетонит- рил: уксусная кислота:вода (60:2:38). Расход подвижной фазы 1,5 мл/мин. Детектирование по УФ-поглощению при длине волны 280 нм. Коэффициент емкости 9-флуорени- лэтиленгликоля 1,5. Продукт реакции выделяют кристаллизацией из петролейного эфира.

Пример 1.В круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, помещают 1,2 г исходного вещества с содержанием метилового эфира 9-флуоренилглиоксале- вой кислоты 88%. Растворитель - водно- спиртовая смесь 1:3. Добавляют 0,5 г свежеприготовленной палладиевой черни и гидрируют молекулярным водородом при 0°С. Во время реакции проверяют присутствие исходного вещества, по исчезновении следов метилового эфира 9-флуоренилгли- оксалевой кислоты реакцию заканчивают. Отфильтровывают катализатор, фильтрат упаривают. Полученный осадок перекри- сталлизовывают из петролейного эфира. Получают 9,73 г целевого вещества, выход 78мол.%,т.пл.94-9б°С.

Найдено, %: С 79,06; Н 6,52.

CisHnOz

Вычислено, %: С 79,54; Н 6,24.

Пример 2. В круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, помещают 1,2 г технического исходного вещества с содержанием метилового эфира 9-флуоре- нилглиоксалевой кислоты 90%.

Растворитель - водно-спиртовая смесь 1:3. Добавляют 0,5 г свежеприготовленной палладиевой черни, гидрируют молекулярным водородом при 5°С до исчезновения следов исходного вещества в растворе. По окончании реакции катализатор отфильтровывают и фильтрат упаривают. Полученный осадок перекристаллизовывают из петролейного эфира. Получают 0,84 г целевого продукта, выход 88 мол.%, т.пл. 94-96°С.

Найдено,%: С 79,23; Н 6,42.

C15H14U2

Вычислено, %: С 79,54; Н 6,24. Пример 3. В круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, помещают 2,4 г технического исходного вещества с содержанием метилового эфира 9-флуоре- нилглиоксалевой кислоты 88%. Растворитель водно-спиртовая смесь 1:3. Добавляют

1,0 г свежеприготовленной палладиевой черни. Гидрируют молекулярным водородом при 24°С.

По исчезновении следов исходного вещества в реакционной смеси реакцию заканчивают. Катализатор отфильтровывают, фильтрат упаривают. Полученный осадок перекристаллизовывают из петролейного эфира. Получают 1,74 г целевого продукта, т.пл. 94-97°С. Выход 93 мол.%.

Найдено, %: С 79,62. Н 5.59.

С15Н1402

Вычислено, %: С 79,54; Н 6,24. Пример 4. В круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, помещают 1,2 г технического исходного вещества с содержанием метилового эфира 9-флуоре- нилглиоксалевой кислоты 90%. Растворитель - водно-спиртовая смесь 1:3. Добавляют 0,5 г палладиевой черни, отфильтрованной после опыта по примеру 3. и 0,07 г свежеприготовленной палладиевой черни. Гидрируют молекулярным водородом при 24°С до исчезновения следов исходного вещества в растворе. По окончании

реакции катализатор отфильтровывают и фильтрат упаривают. Полученный осадок перекристаллизовывают из петролейного эфира. Получают 0,87 г целевого продукта, выход 91 мол.%, т.пл. 94-96°С.

Найдено, %: С 79.36; Н 6,06;

С15Н1402

Вычислено, %: С 79,54; Н 6,24.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет сократить количество стадий до одной и повысить выход целевого продукта до 91-93% и устранить использование вредных реагентов.

45

Формула изобретения

Способ получения 9-флуоренилэтиленг- ликоля восстановлением метилового эфира 9-флуоренилглиоксалевой кислоты в растворителе, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, упрощения технологии и улучшения техники безопасности, восстановление ведут каталитическим гидрированием водородом в присутствии палладиевой черни.