Изобретение относится к области получения соединений, которые могут найти применение в качестве промежуточных продуктов для синтеза различных сенсибилизирующих красителей.
Предлагаемый способ получения у-алкил (арил)-у-формилаллилиденовых производных гетероциклических оснований заключается в конденсации четвертичных солей гетероциклических азотсодержащих оснований, имеющих активные метильные группы с 1,1,3,3-тетраэтокси-2-алкил (арил)-пропаном в среде уксусного ангидрида при 50-90°С.
Пример 1. 3-метил-2(у-этил--у-формил)аллилиденбензтиазолин.
0,33 г метил-п-толуолсульфоната 2-метилбензтиазола растворяют в 5 мл уксусного ангидрида. К жидкости прибавляют 0,25 Л1Л 1,1,3,3-тетраэтокси-2-этиллропана. Смесь нагревают 3,5 час при 90°С. Затем реакционную смесь выливают в 100 мл воды. На следующий день выделивщийся смолистый осадок экстрагируют смесью хлороформа с бензолом и очищают хроматографированием в бензоле на окиси алюминия.
Выход 0,12 г (50%), т. пл. 155--156°С. Желтые призмы (из бензола) с т. пл. 158-159°С.
Найдено, 1%: N - 5,65; 5,55.
CiiHisONS
Пример 2. 3-этил-2-(-у-метил-у-формил)аллилиденбензтиазолин.
0,34 г эт1 л-/г-толуолсульфоната 2-метплбензтиазола растворяют при нагревании в 5 мл
уксусного ангидрида. К жидкости прибавляют
0,30 .1ь 1,1,3,3-тетраэтокси-2-метилиропана и
нагревают 2 час при 70-SO C в бане. Затем
реакционную смесь выливают в 100 мл воды.
На следующий день выделившийся смолистый
осадок экстрагируют смесью хлороформа с
бензолом и очищают хроматографированием
в бензоле на окиси алюминия.
Выход 0.13 г (54.2%), т. пл. . Л ;елтые призмы (из бензола) с т. пл. . Найдено, %: N - 5,49; 5.56.
CijHisONS
Вычислено, 1%: N - 5.71.
Пример 3. 3-этил-2-(у-этил-у-формил)аллилиденбензтиазолин.
0,34 г этил-/г-толуолсульфоната 2-метилбензтиазола растворяют в 5 мл уксусного ангидрида. К жидкости прибавляют 0,35 мл 1,1,3,3тетраэтокси-2-этилпропана и нагревают 4 час
при . Затем реакционную смесь выливают в 100 мл воды. На следующ Й день выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают, промывают водой и очищают хроматографированием в бензоле на окиси алюмиВыход 0,12 г (4&%), т. пл. . Желтые призмы (из бензола) с т. пл. 97-98 С. ,. Найдено, %: N - 5,49. C,,-,Hi7ONS
Вычислено, 1%: N 5,40.
Пример 4. 3-эт -1л-2-(-у-метил-у-формил)аллилиден-5-хлорбензтиазолнн.
0,38 г этил-/г.-толу,о1сульфоната 2-метил-5хлорбСНЗтиазола растворяют ири нагревании в 5 л(л уксусного ангидрида. К раствору ирибавляют 0.30 мл 1,1,3,3-тетраэтокси-2-метилпропаиа и нагревают 3 час нри 50-бО С. Затем реакционную смесь выливают в 100 .л воды. На следующий день выдел вшийся кристаллический осадок отфильтровывают, нромывают водой и хроматографируют в бензоле иа окиси алюминия.
Выход 0.22 г (80,3%), т. ил. 194 195°С. Желтые призмы (из бензола) с т. Ил. 199- .
Найдено, %: N -5.12; 5.22.
CuHuONSCl
Вычислено, %: К - 5,02.
Пример 5. 3-этил-2-(Y-этил-Y-фopмил)ал. илидеи-5-хлорбеизтиазолин.
В раствор 0,38 г этил-/г-толуолсульфоната 2-метил-5-хлорбеизтиазола в 5 мл уксусного ангидрида вносят 0,3 лгл 1,1,3,3-тетраэтокси-2этилиропана и нагревают 3 час ири 50-60°С. Затем реакционную смесь выливают в 100 ял воды и остав, на сутки ири обычной температуре. Выделившиеся -кристаллы отфильтровывают и иро.мывают водой.
Выход 0,28 г (93i%), т. ил. 125--129°С. После хроматографической очистки в растворе бензола на окиси алюминия и носледующей кристаллизации из бензола образуются желтые иглы с т. ИЛ. 164-165 С.
Найдено, %: N - 4,86.
CisHioONSCl
Вычислено, % : N - 4,76.
Пример 6. 3-этил-2-(у-фенил-у-формил)аллилиден-5-хлорбензтиазолин.
0,38 г этил-«-толуосульфоната 2-метил-5хлорбензтиазола растворяют в 5 мл уксусного ангидрида. К жидкости прибавляют 0,35 мл 1,1,3,3-тетраэтокси-2-фенилироиана и нагревают 3 час ири 50-60°С. Затем реакционную смесь выливают в 100 жл воды. Выделившийся смолистый осадок экстрагируют бензолом и дважды хроматографируют в бензоле на окиси алюминия.
Выход 0,05 г (15%). Желтые пластинки с т. ил. 135-136°С.
Пайдено, 1%: N -4,17.
CisHioONSCl
Вычислено, %: N - 4,10.
П р и м е р 7. 3-этил-2-(у-метил-у-формил)аллилиден-4,5-бензобензтиазолин.
0,39 г этил-«-толуолсульфоната 2-метил-рнафтотиазола растворяют в 5 мл уксусного ангидрида. К раствору прибавляют 0,3 мл 1,1.3,3-тетраэтокси-2-метилпропана и нагревают 1,5 час ири . Затем реакционную смесь вьктивают в 100 мл воды и оставляют
на сутки ири обычной темиературе. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают и иромывают водой.
Выход 0,19 г (65,5%), т. пл. 181 . После хроматографической очистки на окиси алюминия с растворе бензола и последующей .кристаллизации из бензола образуются желтые призмы с т. ил. 194-195°С.
Найдено, t%: X - 4,81.
CisHuOXS
Вычислено, %: N - 4,76.
П р и м е р 8. З-этил-2-(у-метил-у-фор.мил)аллилиден-5,6-диметилбензтиазолин.
0,37 г этил-/г-толуолсульфоната 2,5,6-тряметилбензтиазола растворяют при нагревании в 5 мл уксусного ангидрида. К раствору ирибавляют 0,25 мл 1,1.3,3-тетраэтокси-2-мети,лироиана и нагревают 4 час ири 70-80С. Затем реакционную с.месь выливают в 100 мл воды. Выделивишйся смолистый осадок экстрагируют смесью бензола с хлороформом и хроматографируют в бензоле на окиси алюминия.
Выход 0,19 г (69.2%), т. пл. 131 -137 С. Желтые пластинки (из бензола) с т. пл. 167- .
Найдено. %: N - 5.23; 5,10.
CioHioONS
Вычислено, 1%: N - 5,12.
Пример 9. 3-этил-2-(7-этил-у-формил)аллилиден-5,6-ди1 1етилбензтиазолин.
К раствору 0,37 г этил-я-толуолсульфоната 2,5,6-триметилбензтиазола в 5 мл уксусного ангидрида прибавляют 0,3 мл 1,1,3,3-тетраэтокси-2-этилироиана и нагревают 4 час при 70-80°С. Затем реакционную смесь выливают в 100 мл воды. На следующий день выделившиеся кристаллы отфильтровывают и иромывают водой.
Выход 0,20 г (70%), т. ил. 128-132 С. После хроматографической очистки на окиси алюминия в растворе бензола и кристаллизации из бензола образуются желтые иглы с т. ил. 139-140°С.
Найдено, 1%: N - 5,10.
Ci HaiONS
Вычислено, 1%: N - 4,87.
П р и м ер 10 . 3-этил-2-(у-метил-у-формил)аллилиден-5-метоксибензтиазолин.
0,38 г этил-п-толуолсульфоната 2-метил-5метоксибензтиазола растворяют при нагревании в 3 мл уксусного ангидрида. К жидкости прибавляют 0,3 мл 1,1,3,3-тетраэтокси-2-метилироиана и нагревают 4 час ири 70-80°С. Зате.ч реакционную с.месь выливают в 100 мл воды и оставляют на сутки ири обычной температуре. Выделившийся смолистый осадок экстрагируют смесью бензола с хлороформом и очищают хроматографированием в бензоле на окиси алюминия.
Выход 0,23 г (83,6%), т. ил. 198-201°С. Желтые иглы (из бензола) с т. пл. 202-203 С.
Пример 11. 3-этил-2-(у-этил-у-формил)аллнлиден-5-метоксибензтиазолин.
0,38 г этил-га-толуолсульфоната 2-метил-5метоксибензтиазола растворяют при нагревании в 5 1л уксусного ангидрида. К жидкости прибавляют 0,3 жл 1,1,3,3-тетраэтокси-2-этилпропаиа и нагревают 4 час при 70-80°С. Затем реакционную смесь выливают в 100 мл воды. На следующий день смолистый осадок экстрагируют смесью бензола с хлороформом и очищают аналогично предыдущему.
Выход 0,15 г (53,6%), т. пл. 160-162°С. Желтые иглы (из бензола) с т. пл. 179- 180°С.
Найдено, %: N - 4,89.
CiuHnjO.AS
Вычислено, 1%: X - 4,84.
Пример 12. 3-этил-2-(у-метил- -формил)аллилиденбензселеназолин.
0,39 г этил-7г-толуолсульфоната 2-метилбензселеназола растворяют при нагревании в 5 мл уксусного ангидрида. К жидкости прибавляют 0,3 лл 1,1,3,3-тетраэтокси-2-метилироиана и нагревают 3 час ири 50-60°С. Затем реакционную смесь выливают в 100 мл воды. На следующий день выделивщийся осадок экстрагируют с.месью бензола с хлороформом (1:1) и очищаЕот хроматографированием в бензоле на алюминия.
Выход 0,22 г (75,9%), т. пл. 99-103°С. Желтые пластинки (из бензола) с т. ил. 106- .
Найдено, %: X - 4,64.
C.iHjsONSe
Вычислено, 1%: N - 4,79.
Вместо 1,1,3,3-тетраэтокси-2-метилпроиана может быть применено соответствующее тетраметоксиироизводное.
Пример 13. 3-этил-2-(Y-этил-Y-фopмил)аллилиденбензселеназолин.
0,39 г этил-п-толуолсульфоната 2-метилбензселеназола растворяют в 5 м.л уксусного ангидрида. К жидкости прибавляют 0,3 мл 1,1,3,3-тетраэтокси-2-этилпронана и нагревают 3 час при 50-60°С. Затем реакционную смесь выливают в 100 мл воды и оставляют на сутки ири комнатной температуре. Выделивщиеся кристаллы отфильтровывают и промывают водой.
Выход 0,22 г (7Э%), т. пл. 75-80°С. После двукратной кристаллизации из бензола образуются желтые пластинки С т. пл. 105-106°С.
Найдено, %: N - 4,71.
CijHnOXSe
Вычислено, 1%: N - 4,57.
Пример 14. 3-этил-2-(-метил-у-формил)аллилиден-5-метоксибензселеназолин.
0,42 г этил-п-толуолсульфоната 2-метил-5метоксибензселеназола растворяют в 5 мл уксусного ангидрида. К жидкости ирибавляют 0,25 мл 1,1,3,3-тетраэтокси-2-метилироиана и нагревают 4 час при 50-60°С. Затем реакционную смесь выливают в 100 мл воды. Выделивщийся кристаллический осадок отфильтровывают и промывают водой.
Выход 0,26 г (81,8%), т. ил. 198-199°С. Желтые призмы (из бензола) с т. пл. 209- 210°С.
Найдено, % : X - 4,45. CisHiTO.NSe
Вычислено, 1% - 4,21.
С несколько меньщим выходом продукт может быть ио, при ироведении реакции в течение 6 суток при обычной температуре. Пример 15. 3-этил-2-(у-этил-у-формил)аллилиден-5-метоксибензселеназолин.
0,42 г этил-;г-толуолсульфоната 2-метил-5метоксибензселеназола растворяют в 5 мл уксусного ангидрида. К жидкости прибавляют 0,25 мл 1,1.3,3-тетраэтокси-2-этилпропана и нагревают 4 час ири 50-60 С. Затем реакционную смесь выливают в 100 мл воды. На следующий день выделивщийся кристаллический осадок отфильтровывают и промывают водой. Выход 0,23 г (70%), т. пл. 173-174°С. Желтые пластинки (из бензола) с т. пл. 177- .
Найдено, %: N -4,44; 4,47. CieHiflO.XSe Вычислено, i%; X -4,16.
С таким же выходом продукт может быть получен при проведении реакции в течение 4 суток при обычной температуре.
Пример 16. 3-этпл-2-(у-фенил-у-формил)аллилиден-5-метоксибензселеназолин.
0.42 г этил-л-толуолсульфоната 2-метил-5метоксибензселеназола растворяют в 5 мл уксусного ангидрида. К жидкости прибавляют 0,35 мл 1.1.3.3-тетраэтокси-2-фенилпропана и нагревают 3 час прп 80°С. Затем реакционную смесь выливают в 100 мл воды. Выделившийся смолистый осадок экстрагируют бензолом и для очистки хроматографируют в бензоле на окиси алюминия,
Выход 0.19 г (45,4о/о), т. пл. 92-93°С. Желтые иглы (из бензола) с т. пл. 128-129°С. Найдено, %: X - 3,59. CooHisOoNSe Вычислено, %: X - 3,64.
гти
Предмет изобретения
Способ получения (зрил)-у-формилаллилиденовых производных азотсодерл :ащих гетероциклических соединений общей формулы
.у
IТ
г- сн-с:н с-сн о
55
где R и R - углеводородные остатки. У S, Se, А - атом водорода и галоида, углеводородиый остаток, алкокси-или бензогрупиа, от.Шчающийся тем. что четвертичные со,1и гетероциклических азотсодержащих оснований, имеющих активные метильные группы, обрабатывают 1.1.3.З-тетраэтокси-2-алкил (арнл) пропаном в среде уксусного ангидрида при
колонка строканапечатаноследует читать
()6Вычислено, % - 4.21Вычислено, %: N-4,21
