Известен способ получения алкил(арил, аралкил) перхлоратов б-алкокси-у-алкил(арил)бутадиенильных производных гетероциклических оснований общего строения I и П.
ТЧ
,i./Z-CH CH-C CH-OR
сю
г-уR
СН СИ- С СН-OR
I ч
где У-О, S, Se; У-S.-CH,-, -СН СН-; R - алкил, арил, аралкил, замещенный алкил или арил, R-водород; алкил или арил;
I R -алкил; ZС-или -СН СН-СН
(в последнем случае У 0); А - водород, алкокси, алкил, арил или бензо-группы, галоген или другие замещающие группы, путем взаимодействия у-алкил (арил) -у-формилаллилиденовых производных гетероциклических оснований с алкилирующими агентами, например диметилсульфатом.
Процесс получения соединений I и II многостадиен и, кроме того, не дает возможности получить алкоксибутадиенильные соли с остатками малой основности, например бензоксазола.
Соединения общего строения I и II являются ценными промежуточными продуктами для получения симметричных и, главным образом, несимметричных дикарбоцианиновых красителей.
Согласно предлагаемому изобретению найдено, что алкил (арил, аралкил)перхлораты б-алкокси-у-алкил (арил) бутадиенильных производных гетероциклических оснований общего строения I и П могут быть получены конденсацией алкил(арил, аралкил)перхлоратов гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу, с замещенными или незамещенными тетраалкилацеталями малонового альдегида общего строения III.
RO
OR
R
25
где R и R имеют вышеуказанные значения, при кипячении номолекулярной смеси исходных веществ в уксусном ангидриде.
При этом образуются б-алкоксибутадиенильные соли гетероциклических оснований общего строения I и II в практически чистом состоянии и с достаточно высокими выходами.
Пример 1. Получение этилперхлората2- (б-этокси-у-метилбутадиенил) -бензоксазола. Смесь 0,26 г этилперхлората 2-метилбензоксазола, 0,3 мл 1,1,3,3-тетраэтокси-2-метилнропана и 5 мл уксусного ангидрида кипятят 4 час. Выделившийся после прибавления эфира кристаллический осадок отфильтровывают и промывают эфиром.
Выход 0,14 г (74о/о); т. пл. 134°С. Л ;елтые призмы с т. пл. (из этилового спирта).
Найдено, о/о: N 3,71; 3,78.
CioHaoOoNCl.
Вычислено, о/о: N 3,94.
Максимум поглощения при 404 ммк (в этаноле) .
П р и м е р 2, Получение этилперхлората 2-(б-этоксибутадиенил)бензтиазола. Смесь 0,28 г этилперхлората 2-метилбензтиазола, 0,3 мл 1,1,3,3-тетраэтоксииропана и 5 мл уксусного ангидрида кипятят 4 час. Реакционную смесь разбавляют эфиром, причем выделившийся смолообразный осадок закристаллизовывается. Продукт отфильтровывают и промывают эфиром. Выход 0,34 г (94,4о/о); т. пл. 103°С. Коричневые призмы с т. пл. 108°С (из этилового спирта).
Найдено, о/о: N 3,60; 3,45.
CisHigOsNSCl.
Вычислено, о/о.: N 3,89.
Максимум поглощения при 439 ммк (в этаноле) .
Пример 3. Получение этилперхлората 2 - (б - э то - м ет и л б у т адиенил) -бензтиазола. Смесь 0,28 г этилперхлората 2-метилбензтиазола, 0,3 мл 1,1,3,3-тетраэтокси-2-метилпропапа и 5 мл уксусного ангидрида кипятят 4 час. Выделившийся после прибавления эфира кристаллический осадок отфильтровывают и промывают эфиром.
Выход 0,36 г (97,3о/о); т. пл. 148°С. Желтые пластинки с т. пл. 156° С( из этилового спирта).
Найдено, о/о: N 3,45, 3,55.
CieHaoOsNSCl.
Вычислено, о/о: N 3,74.
Максимум поглощения при 436 ммк. (в этаноле) .
Пример 4. Получение этилперхлората 2-(б-этокси- -этилбутадие ни л) -бензтиазола. Смесь 0,28 г этилперхлората 2-метилбеизтиазола, 0,3 мл 1,1,3,3-тетраэтокси-2-этилпропапа и 5 мл уксусного ангидрида кипятят 4,5 час. Выделившиеся после прибавления эфира кристаллы отфильтровывают и промывают эфиром. Выход 0,35 г (92,1о/о); т. пл. 14ГС. Л елтые пластинки с т. пл. 147°С (из этилового спирта).
Найдено, N 3,52: 3,78.
CirHaiOsNSCi. Вычислено, 0/5: N 3,61.
Максимум поглощения при 434 ммк (в этаноле).
П р и м ер 5. Получение м-п р о п и лперхлората 2 - (б - э т о к с и - у - м е т и лб у т а д и е п и л) - б е н 3 т и а 3 о л а. Смесь 0,3 г н-пропилперхлората 2-метилбепзтиазола, 0,3 мл 1,1,3,3-тетраэтокси-2-метилпропана, 5 Jiyj уксусного ангидрида нагревают 5 час при 120°С. Выделнвш.иеся после прибавления эфира кристаллы отфильтровывают и промывают эфиром. Выход 0,34 г (84,9о/о); т. пл. 171°С. /Келтые иглы с т. пл. (из этилового спирта).
Найдено, о/о: N 3,80; 3,88.
CnH OsNSCl. Вычислено, о/о: N 3,61.
Максимум поглощения при 436 ммк (в этаноле) .
Пример 6. Получение .ч - б у т и лперхлората 2 - (б - э т о к с и - -у - м е т и лб у т а д и е н и л) - б е н 3 т и а 3 о л а. Смесь 0,31 г н-бутилперхлората 2-метилбензтиазола, 0,3 мл 1,1,3,3-тетраэтокси-2-метилпропана, 5лгл уксусного ангидрида нагревают 5 час при 130°С. Выделившийся после прибавления эфира кристаллический осадок отфильтровывают и промывают эфиром. Выход 0,36 г (90-Vo); т. пл. 170°С. Л елтые иглы с т. пл. 175°С (из этилового спирта).
Найдено, о/о: N 4,05; 4,09.
CisHoiOsNSCl. Вычислено, «/с: N 3,48.
Максимум поглощения при 436 ммк (в этаноле).
Пример 7. П о л у ч е п и е этилперхлората 2 - (б - э т о к с и - Y - м е т и л б ут а д и е н и л) - 6,7 - б е н а о б е н з т и а з о л а. Смесь 0,33 г этилперхлората 2-метил-6,7бензобензтиазола, 0,3 мл 1,1,3,3-тетраэтокси-2метилпропана и 5 мл уксусного ангидрида кипятят 4,5 час. Выделившийся после прибавления эфира кристаллический осадок отфильтровывают и промывают эфиром. Выход 0,42 г (ЮОэ/о); т. пл. 174°С. Желтые пластинки г, т. пл. 175°С (из этилового спирта).
Найдено, N 3,15; 3,29. CaoHasOsNSCl.
Вычислено, о/о.: N 3,30.
Максимум поглощения при 455 ммк (в этаноле).
Пример 8. Получение этилперхлората 2 - (б - э т о к с и - Y - м е т и л б утадиенил) - 4,5-бензобензтиазола. Смесь 0,33 г этилперхлората 2-метил-4,5-бензобеизтиазола, 0,3 мл 1,1,3,3-тетраэтокси-2-метилпропана и 5 мл уксусного ангидрида кипятят 4,5 час. Выделившиеся после прибавления эфира кристаллы отфильтровывают и промывают эфиром. Выход 0,38 г (90,5о/о); т. пл. 130°С. Желтые иглы с т. пл. 165°С (из
Найдено, о/о; N 3,17; 3,25.
CaoHsaOsNSCi.
Вычислено, %: N 3,30.
Максимум поглощения нри 452 ммк (в этаноле).
Пример 9. Получение эти л перхлората .2-(б-этокси-у-метилбутадиенил) -5- метоксибензтиазола. Смесь 0,29 г этилперхлората 2-метил-5метоксибензтиазола, 0,30 мл 1,1,3,3-тетраэтокси-2-метилпронана и 5 мл уксусного ангидрида кинятят 4,5 час. Выделившиеся после прибавления эфира кристаллы отфильтровывают и прол1ывают эфиром. Выход 0,34 г (85-Vo); т. пл. 183°С. Желтые пластинки с т. пл. 185°С (из этилового спирта).
Найдено, O/Q: N 3,20; 3,29.
Ci7H220fiNSCl.
Вычислено, о/о: N 3,46.
Максимум поглощения при 443 ммк (в этаноле) .
Пример 10. Получение этилперхлората 2 - (б - э т о к с и - Y - м е т и л б утадиенил) -5 -метоксибензселеназола. Смесь 0,35 г этилперхлората 2-метил5-метоксибензселеназола, 0,3 мл 1,1,3,3-тетраэтокси-2-метилпропана, 5 мл уксусного ангидрида кинятят 4 час. Выделившиеся носле прибавления эфира кристаллы отфильтровывают и промывают эфиром. Выход 0,42 г (93,3з/о); т. пл. 205°С. Желтые призмы с т. пл. 220°С (из этилового спирта).
Найдено, o/g: Kf 3,11; 3,20.
CijHaoOGNSeCl.
Вычислено, о/о: N 3,11.
Максимум поглощения при 442 ммк (в этаноле) .
Пример 11. Получение этилперхлората 2- (б-этокси-у-этилбутадиенил) -5- метоксибензселеназол а. Смесь 0,35 г этилнерхлората 2-метил-5метоксибензселеназола, 0,3 мл 1,1,3,3-тетраэтокси-2-этилпронана и 5 мл уксусного ангидрида кипятят 4 час. Выделившийся после прибавления эфира кристаллический осадок отфильтровывают и промывают эфиром. Выход 0,37 г (80,4о/о); т. пл. 212°С. Желтые пластинки с т. пл. 223°С (из этилового спирта).
Найдено, N 3,13; 2,95.
CisHaiOfiNSeCl.
Вычислено, о/о: N 3,01.
Максимум поглощения нри 442 ммк (в этаноле) .
Пример 12. Получение этилперхлората 2 - (б - э т о к с и - у - м е т и лб у т а д п е н и л) - х и н о л и н а. Смесь 0,27 г этилнерхлората хинальдина, 0,3 мл 1,1,3,3-тетраэтокси-2-метилнропана, 5 мл уксусного ангидрида кипятят 5 час. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают и промывают эфиром. Выход 0,3Гг (85,1о/(,); т. пл. 205°С. Желтые призмы с т. пл. 220°С (из этилового спирта).
Найдено о/о: С 58,40; 58,59; Н 5,85; 5,82: N 3,81; 3,94.
CisHaaOsNCl.
Вычислено, о/о: С 58,77; Н 6,00; N 3,81. Максимум поглощения при 436 ммк (в этаноле) .
Пример 13. Получение этилперхлората 2- (б-это к си-Y-эти л бут ад и е н и л) - X и н о л и н а. Смесь 0,27 г этилперхлората хинальдина, 0,3 мл 1,1,3,3-тетраэтокси-2-этплпропана, 5 мл уксусного ангидрида кипятят 4 час. Выделившиеся после прибавления эфира кристаллы отфильтровывают и промывают эфиром. Выход 0,34 г (89,5Vo) I т. пл. 192°С. Желтые иглы с т. пл. 198°С (из этилового спирта).
Найдено, «/о: N 4,02; 4,06.
CisHolOgNCl.
Вычислено, о/о: N 3,67.
Максимум поглощения при 438 ммк (в этаноле) .
Пример 14. Получение этилперхлората 2 - (б - э т о к с и - Y - ф е н и л б ут а д и е н и л) - х и н о л и н а. Смесь 0,27 г этилперхлората хинальдина, 0,3 мл 1,1,3,3-тетраэтокси-2-фенилпропана, 5 мл уксусного ангидрида кипятят 4 час. Выделившиеся после прибавления эфира кристалиаы отфильтровывают и нромывают эфиром. Выход 0,36 г (83,7%); т. пл. 160°С. Коричневые иглы с т.пл. i65°C (после двухкратной перекристаллизации из этилового спирта). Найдено, о/(,,: N 2,98; 3,24.
CssHaiOsNCl. Вычислено, O/Q: N 3,26.
Максимум поглощения при 440 ммк (в этаноле) .
Пример 15. Получение этилперхлората 2-(б-это к си-Y-мети лбутадиенил)- 4,5 - дифенилтиазола. Смесь 0,38 г этилперхлората 2-метил-4,5-дифенилтиазола, 0,3 мл 1,1,3,3-тетраэтокси-2-метилпропана и 5 мл уксусного ангидрида кипятят 4 час. Выделившийся после прнбавлепия эфира кристаллический осадок отфильтровывают и промывают эфиром. Выход 0,43 г (91,50/0); т. пл. 214-215°С. Желтые иглы с т. пл. 225- 226°С (из этилового спирта).
Найдено, о/о,: С 59,97; 60,23; Н 5,15; 5,27. CaaHooOsNSCl.
Вычислено, о/о: С 60, 55; Н 5,50. Максимум поглощения при 420 ммк (в этаноле) .
Пример 16. Получение этилперхлората 2 - (б - э т о 1C с и - Y - э т и л б у т ад и е н и л) - 4,5 -дифенилтиазола. Смесь 0,38 г этилперхлората 2-метил-4,5-дифенилтиазола, 0,3 мл 1,1,3,3-тетраэтокси-2-этилпропана
и 5 мл уксусного ангидрида кипятят 4 час. Выделившийся после прибавления эфира кристаллический осадок отфильтровывают и нромывают эфиром. Выход 0,45 г (91,8о/о); т. пл. 208-209°С. Л елтые иглы с т. пл. 216-217°С
Найдено, о/о: С 61,48; 61,37; Н 6,20; 5,66. CssHjsOsNSCl.
Вычислено, о/о: С 61,27; Н 5,76. Максимум поглощения при 422 ммк (в этаноле) .
Предмет изобретения
Способ получения алкил(арил, аралкил)перхлоратов б-алкокси-у-алкил(арил)бутадиенильных производных гетероциклических оснований общего строения I и II
Тf
Z-CH-CH-C CH-OR
С10 л
r-Yf
4 +J-CH-CH-C CH-OR
СЮл
где У-0,Se,S; У-S,-СНа-,-СН СН-; R - алкил, арил, аралкил, замещенный алкил или арил; R - водород, алкил или арил;
I алкил; ZС- или -СН СН-СН (в
последнем случае ); А - водород, алкокси, алкил, арил или бензо-группы, атом галогена или другие замещающие группы, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, алкил(арил, аралкил) перхлораты гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу, подвергают конденсации с замещенными или незамещенными тетраалкилацеталями малонового альдегида общего строения III
OR
R 4 /
CH-CH
OR
где R и R имеют выщеуказанные значения, при кипячении в уксусном ангидриде.
