СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ а-ПИТРОАЛКАНКАРБОНОВЫХКИСЛОТ Советский патент 1965 года по МПК C07C205/40 C07C201/12 

Эфиры а-йитроалканкарбоновых кислот находят применение в промышленности как исходные продукты для получения «-аминокислот.

Известно получение таких эфиров путем алкилирования Сол.и нитроуксусного эфира рядом галоидалканов, например с йодистым метилом, йодистым этилом, бромистым аллилом и хлористым кротилом. Процесс проводят при нагреван.ии в течение 24 час.

Предложен способ получения эфиров, согласно которому в качестве производного уксусного эфира берут нитроуксусный эфир и процесс проводят в среде амина, «апример тр,иэтилам,ина, при комнатной температуре. Благодаря этому расширяется сырьевая база целевого продукта.

Пример 1. Э ти л-а-н.и т р о и 3 о ка п р 0а т. К 27,9 г (0,21 моль) -нитроуксусного эфира при охлаждении водой медленно приливают 20,2 г (0,20 моль) триэтиламина, после чего при размешива-нии сюда же добавляют 36,8 г (0,20 моль йодистого изобутила. Через 30-40 мин из раствора начинает выделяться кристаллическая соль йодистоводородного триэтиламмония. Полученную реакционную массу выдерживают при комнатной температуре в течение 3 суток, а затем обрабатывают водой для удаления соли. Водный слой отделяют, масло промывают еще 2-3 раза водой

И сушат «ад прокаленным сульфатом -натр.ия.

Масло фракционируют в вакуу.ме и после

двукратной разгонки собирают фракцию с

т. кип. 62-63°С при 0,5 мм рт. ст., ng 1,4292,

вес 4,4 г, т. е. 11,6о/о, считая на йодизобутил.

Этил-а-нитроизокапроат - светло-желтое масло, растворимое в спирте, эфире, ацетоне; с этилатом натрия образует натриевую соль, плавящуюся при температуре 237-240°С, дает положительную реакцию на вторичную нитрогруппу.

а-А миноизокапроновая кислота (лейцин). 3,1 г (0,016 моль) этил-а-нитроизокапроата помещают в суспензию ЗД г скелетного никелевого катализатора в 10- 15 мл этанола и гидрируют при нормальных условиях до прекращения поглощения водорода при энергично.м встряхивании. Затем катализатор отделяют от раствора, растворитель испаряют в вакууме водоструйного насоса, а оставшееся масло заливают водой и кипятят 48 час до нейтральной реакции на лакмус; воду испаряют на водяной бане и собирают выделившиеся зеленовато-белые пластинки. Вес 1,8 г, 85,60/0, считая на этилнитроизокапроат. После нескольких перекристаллизации из воды получают бесцветные пластинки с т. пл. 283°С (по литературным данным 293°С), проба смешения со стандартным лейцином не дает деаресски; хроматограммы полученного и стандартного лейцина идентичны; температура плавления бензоилышго производного 138- 140°С (по литературным данным 137-141°С). Пример 2. Этил-а-нитровалерат получают аналогично описанному из бромистого пропила и литроуксусного эфира. Выход 13о/о, т. кип. 62-63°С пр.и 1 мм рт. ст.; и 1,4275 (по литературныМ данным т. кип. 62°С при 1 ммрт. ст.; 1,4266). Этил-а-нитровалерат восстановлением на никеле Ренея при нормальных условиях и последующим гидролизом превращен в а-аминовалериановую кислоту; т. пл. 260°С (но литературным данным 291J5°C), т. ил. ббнзоильного производного 152-153°С (ло литературнЫМда.нным 152°С). Пример 3. Этил-а-нитроканроат получают из бромистого «ормального бутила, нитроуксусного эфира и триэтиламина. Выход 12,8о/о, т. кип. нри 2 лш рт. ст.; п 1,4230 (по литературным данным т. кип. 68°С нри 0,5 мм); 1,42302, т. пл. натр:иезой соли этил-сс-нитрокапроата 21 ГС (по литературным данным 211-212°С). Восстановлением и последуюпгим гидролизом аналогичным .способом этил-сс-нитрокапроат был превращен в норлейцин, т. пл. 228С (по литературным данным 263-264°С). Температура плавления бензоильного производного 134°С (по литературным данным 136°С). Предмет изобретения Способ Получения эфироз a-HHTpoav aHкарбоновых кислот алкилированием галоидалканами производного уксусного эфира, отличающийся тем, что, с целью расщирения сырьевой базы целевого продукта, в качестве производного уксусного эфира берут нитроуксусный эфир и процесс проводят в среде амина, например триэтиламина, при комнатной температуре.