СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛТИОНДИХЛОРФОСФАТОБ Советский патент 1966 года по МПК C07F9/20 

Известно получение алкилтиондихлорфосфатов взаимодействием тиотреххлористого фосфора со спиртами в присутствии азота. Способ удобен для получения низших алкилтиондихлорфосфатов, но неприменим для выделения высших гомологов. С целью получения высших алкилтиондихлорфосфатов предложен способ, заключающийся в том, что тиотреххлористый фосфор подвергают взаимодействию со спиртами присутствии акцептора хлористого водорода, например акрилонитрила. Выход конечных продуктов составляет 80-ЭО /оПример 1. н-А м и л т и о н д и X л о р ф о сфат. К смеси 0,1 г-моль тиохлорокиси фосфора и 0,2 г-моль стабилизированного гидрохиноном акрилонитрила при перемешивании прибавляют в течение 1 час 0,12 г-моль н-амилового спирта, поддерживая температуру 30-40°С. Затем смесь нагревают с перемешиванием при 45-55°С в течение 6 час, образовавшийся небольшой осадок твердого продукта отфильтровывают и фракционной разгонкой выделяют |3-хлорпропионитрил (выход 90i)/o) и н-амилтиондихлорфосфат; выход 85о/о; т. кин. 74-75°С (1 мм рт. ст.); df СзНцСЬзОРЗ. Вычислено, о/о; С1 32,12; S 14,47. Пример 2. И 3 о а м и л т и о н д и X л о рф о с ф а т. Получают аналогично из 0,1 г моль тиохлорокиси фосфора и 0,115 г-моль изоамилового спирта в присутствии 0,15 г акрилонитрила; выход 80а/о; т. кип. 691,1895; nff 1,4811; (1 мм рт. ст.); найдено 52,88; вычислено 52,91. Найдено, %: С1 31,84; S 14,52. CsHnCUOPS. Вычислено, о/о; С1 32,12; S 14,47. Пример 3. н-Гек с и л т и о н д и X л о рфосфат. Получают аналогично из 0,1 г-моль тиохлорокиси фосфора, 0,115 г моль н-гексилоБОГо спирта и 0,15 г моль акрилонитрила; Быход 86%; т. кип. 89-90°С (1,5 мм рт. ст.); df 1,1675; ng) 1,4824; MR найдено 57,41; вычислено 57,52. Найдено, о/о; С1 30,05; S 13,41. CfiHisClaOPS. Вычислено, о/о; С1 30,25; S 13,61. Пример 4. н-0 кти л т и о н д и X л о рф о сф ат. Получают аналогично из 0,1 г-моль тиохлорокиси фосфора, 0,115 г моль н-октилового спирта и 0,15 г-моль акрилонитрила с той разницей, что реакционную массу после смешения реагентов нагревают при 45-55°С в течение 10 час; выход 810/0; т. кип. 110-

115°С (1 мм рт. с г.); df 1,1146; 1,4755, MR о найдено 66,46; вычислено 66,80.

Найдено, %: С1 26,78; S 12,71.

CsH CbOPS.

Вычислено, в/о: С1 26,99; S 12,17.

Пример 5. н-Д е ц и л т и о н д и X л о р фосфат. Получают с выходом 80э/о аналогично вышеописанному из 0,05 г моль тиохлорокиси фосфора, 0,057 г моль н-децилового спирта и 0,1 г-моль акрилопитрила; т. кип. 140-142°С (1 мм рт. ст.); df 1,0610; ng 1,4730; MRp пайдено 76,93, вычислено 76,09.

Найдено, С1 24,75; S 10,71.

CioHaiCUOPS.

Вычислено, О/о: С1 24,40; S 10,99.

Пример 6. Циклогексилтиондихлорфосфат. Получают с выходом 80,5о/о в условиях синтеза н-октилтиондихлорфосфата из 0,1 г-моль тиохлорокиси фосфора, 0,115 г-моль циклогексанола и 0,15 г-моль акрилонитрила; т. кип. 92-94°С (1,5 мм рт. ст.); df 1,2898; п 1,5168; MR найдено 54,61, вычислено 55,31.

Найдено, %: С1 30,18; S 13,61.

СбНцСЬ OPS.

Вычислено, о/о: С1 30,47; S 13,73.

Пример 7. Этоксиэтилтиондихлорфосфат. К смеси 0,1 г моль тиохлорокиси фосфора и 0,2 г моль акрилонитрила прибавляют в течение 1 час при перемешиваНИИ и температуре 60-70°С 0,115 г-моль этилцеллозольва и реакционную массу нагревают при 75-80°С в течение 6 час.

Продукт выделяют фракционной разгонкой; выход 80в/о; т. кип. 85-86°С (1 мм рт. ст.); df 1,2974; ng 1,4868; MR найдено 49,38, вычислено 49,00.

Найдено, о/о: С1 31,69; S 14,51.

C4H9C1202SP.

Вычислено, С1 31,83; S 14,35.

Пример. 8. я-Б у т о к с и 9 т и л т и о н д ихлорфосфат. Получают с выходом 76«/о в условиях синтеза этоксиэтилтиондихлорфосфата из 0,1 г-моль тиохлорокиси фосфора, 0,115 г моль н-бутилцеллозольва и 0,2 г -моль акрилонитрила; т. кип. 95-96°С (1 мм рт. ст.); df 1,2224; п 1,4787; MR найдено 58,19; вычислено 58,21.

Найдено, о/э: С1 28,06; S 12,88.

CeHisClaOaPS.

Вычислено, о/о: С1 28,28; S 12,75.

Получаемые соединения можно использовать в качестве полупродуктов синтеза пестицидов и других физиологически активных соединений.

Предмет изобретения

Способ получения алкилтиондихлорфосфатов взаимодействием тиохлорокиси фосфора со спиртами, отличающийся тем, что, с целью получения высших алкилтиондихлорфосфатов, процесс проводят в присутствии акцептора хлористого водорода, например акрилонитрила.