Способ получения алкил(фенилэтинил)селенидов Советский патент 1992 года по МПК C07C391/00 

Изобретение относится к органическим соединениям селена, а именно к усовершенствованию способа получения алкил(фени- лэтинил)селенидов общей формулы

RSeC CPh

где R СНз, CaHs, изо-СзНт, H-GiHg, трет-С4Н9, которые могут найти применение в качестве полупродуктов для получения биологически активных веществ, реагентов для элементо- органического синтеза, мономеров и сомо- номеров.

В литературе имеются сведения о получении метил(фенилэтинил)селенида с выходом 70,5% взаимодействием с йодистым метилом фенилэтилселенолатаниона, генерированного из 4-фенил-1,2,3-селенадиазо- ла.

Известен способ получения алкил (фени- лэтинил)селевидов взаимодействием селена, фенилацетилена и алкилгалогенидов в

системе гидроксид калия-гексаметилфос- фортриамид при 90-97° С.

Se + PhC CH + RX KOH/r TЈ PhDCSeR

R СНз, С2Н5, ИЗО-СзН, С4Н9,

X CI,Br.

Недостатками-известного способа являются недостаточно высокий выход целевых продуктов (54-70%) и использование в качестве растворителя гексаметилфосфортриа- мида, который является канцерогеном.

Кроме того, метод не позволяет получить третичного производного - трет-бу- тил(фенилэтинил)селенида.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения алкил(фенилэти- нил)селенидов взаимодействием селена, фенилацетилена и алкилгалогенидов в условиях межфазного катализа при .85-90° С в двухфазной системе толуол-водный расVI

ГО 00

ю

СлЗ VJ

твор гидроксида калия. В качестве межфазного катализатора используют метилтриал- киламмонийхлорид или метилсульфат:

Se + PhC СН + RX S%fe° RSeCs CPh

R СНз, СаНв, изо-СзН, C4Hg

, Br.

Недостатками известного способа являются

невысокий выход целевых продуктов (30-50% в лучших условиях) и необходимость нагревания реакционной массы до 85-90° С.

Кроме того, известный метод не позволяет получить третичного производного - трет-бутил(фенилэтинил)селенида.

Цель изобретения - увеличение выхода целевых продуктов, упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.

Поставленная цель достигается взаимодействием диалкилдиселенидов с фенила- цетиленом в растворе толуола в присутствии гидроксида калия при комнатной температуре (20-25° С) в условиях меж- фазного катализа.

Выходы алкил(фенилэтинил)селенидов составляют 90-100%.

RaSea + PhC CH ,

R СНз, СаНб, изр-СзНу, трет-СлНэ, H-GiHg

Исходные диалкилдиселениды являются легкодоступными продуктами. В качестве межфазного катализатора используется ди- бензо-18-краун-6. В аналогичных условиях без дибензо-18-краун-6 выход падает до 21 %. Использование в качестве катализатора метилтриалкиламмоний хлорида (этот ка- тализатор использован в известном способе)позволяет получить целевой про- дукт лишь с выходом 25%. Лучшие выходы получены при молярном соотношении диал- килдиселенид:фенилацетилен 1:2-3. В случае эквимолярного соотношения реагентов выход составляет 60%. Разработанный метод позволяет получить с выходом 90% ранее неизвестный трет-бутил (фенилэти- нил)селенид, который не удавалось синтезировать с помощью известных методов.

П р и м е р 1. Этил(фенилэтинил)селе- нид. Молярное соотношение диэтилдиселе- нид:фенилацетилен 1:2. .

В колбу, снабженную механической мешалкой, помещают 20 г КОН (порошок), 0,5 г дибензо-18-краун-6, 100 мл толуола, 9,2 г (0,0426 моль) диэтилдиселенида и 8,7 г (0,0852 моль) фенилацетилена и перемешивают 7 ч при комнатной температуре (20- 25° С), оставляют на ночь (16 ч). Реакционную смесь фильтруют от осадка,

осадок промывают на фильтре толуолом. Из фильтрата отгоняют толуол, остаток разгоняют в вакууме. Получают 8,38 г (выход 94%) этил(фенилэтинил)селенида, т.кип. 130° С при 1 мм рт.ст.

П р и м е р 2. Этил(фенилэтинил)селе- нид. Молярное соотношение диэтилдиселе- нид:фенилацетилен 1:1.

В условиях, указанных в примере 1, но при использовании 4,35 г (0,0426 моль) фенилацетилена получают 5,34 (выход 60%) этил(фенилэтинил)селенида.

П р и м е р 3. Этил(фенилэтинил)селе- нид. Молярное соотношение диэтилдиселе- нид:фенилацетилен 1:3. В условиях, указанных в примере 1, но при использовании 13 г (0,128 моль) фенилацетилена получают 8,64 г (выход 97%) этил(фенилэтинил)селенида.

П р и м е р 4. Метил(фенилэтинил)селе- нид, В условиях, указанных в примере 1, но при использовании 8,0 г (0,0426 моль) диме- тилдиселенида получают 7,8 г (выход 94%) метил(фенилэтинил)селенида, т.кип. 110° С при 1 мм рт.ст.

П р и м е р 5. Изопропил(фенилэти- нил)селенид. В условиях, указанных в примере 1, но при использовании 10,4 г (0,0426 моль) диизопропилдиселенида получают9,2 г (выход 97 % )изопропил (фенилэтинил)селе- нида, т.кип.137иС при 1 мм рт.ст.

П р и м е р 6. Бутил(фенилэтинил)селе- нид. В условиях, указанных в примере 1, но при использовании 11,6 г (0,0426 моль) ди- бутилдиселенида получают 10,1 г (выход 100%) бутил(фенилэтинил)селенида, т.кип. 156° С при 1 мм рт.ст.

Пример. Трет-бутил(фенилэти- нил)селенид. В условиях, указанных в примере 1, но при использовании 3,2 г (0,0117 моль) дитрет-бутилдиселенида получают 2,5 г (выход 90%) трет-бутил(фенилэтинил)селе- нида, т.кип. 145° С при 1 мм рт.ст., по25 1,5982.

ИК-спектр, 2140 ( С); ПМР- спектр, 8,м.д.: 7,16-7,56 м (CePs); 1,56 с (ЗСНз). Молекулярный ион в масс-спектре 238.

Найдено %: С 61,58; Н 6,34; Se 32,56.

Ci2Hi4Se

Вычислено %: С 60,76; Н 5,95; Se 33,29.

Примере. Этил(фенилэтинил)селе- нид. В условиях, указанных в примере 1, но при использовании в качестве катализатора метилтриалкиламмоний хлорида (0,5 г) получают 2,2 г (выход 25%) этил(фенилэти- нил)селенида.

Пример 9. В условиях, указанных в примере 1, но в отсутствии межфазного катализатора получают 1,87 г (выход 21%) этил(фенилэтинил)селенида.

Таким образом, предложенный способ позволяет значительно повысить выход целевых продуктов (до 90-100%) и при использовании катализатора межфазного переноса дибензо-18-краун-6 упростить технологию получения алкил(фенилэти- нил)селенидов, что дает возможность вести процесс при комнатной температуре.

Формула изобретения

Способ получения алкил(фенилэти- нил)селенидов общей формулы

СбНбС CSeR,

0

где R-СНз, С2Нб, изо-СзН, н-С4Нд, третС4Н9,

взаимодействием селенсодержащего реагента с фенилацетиленом в присутствии межфазного катализатора и гидроксида калия, отличающ и и с я тем, что, с целью повышения в.ыхода целевых продуктов и упрощения процесса, в качестве селенсодержащего реагента используют соответствующие диалкилдиселениды, в качестве межфазного катализатора -дибензо- 18-краун-6, и процесс ведут при молярном соотношении диалкилдиселенид:фенилаце- тилен равном 1:1-3, и при комнатной температуре.

Изобретение касается органических се- ленидов, в частности получения алкил(фени- лэтинил)селенидов общей ф-лы R-SeC С-СбНб, где R СНз, C2Hs, C-iHg, изо-СзНт, трет-С4Нд-полупродуктов для синтеза активных веществ, мономеров. Цель - повышение выхода при расширении ассортимента целевых веществ и упрощение процесса. Синтез ведут реакцией диал- килдиселенидов с фенилацетиленом молярное соотношение 1:(1-3) в присутствии КОН и катализатора - дибензо-18-кра- ун-6 при комнатной температуре в растворе толуола. Эти условия повышают выход целевых алкил(фенилэтинил)селенидов с 30-50 до 90-100% без нагревания, которое ведут в известном случае. со С